2021鲁科版高二化学选修五练习：第3章 第1节 第1课时 有机合成的关键 Word版含答案

第1节⎪⎪有机化合物的合成
第1课时有机合成的关键
[课标要求]
1．了解有机合成的根本程序和方法.
2．理解卤代烃在不同条件下的取代反响和消去反响 .
3．掌握碳链的增长和引入官能团的化学反响.
1.引入碳碳双键的方法：卤代烃的消去、醇的消去、炔烃的不完全加成.
2．引入卤原子的三种方法是醇(或酚)的取代、烯烃(或炔烃)的加成、烷烃(或苯及苯的同系物)的取代.
3．引入羟基的四种方法是烯烃与水的加成、卤代烃的水解、酯的水解、醛酮的加氢.
4．引入羰基的方法：局部醇的氧化.
5．引入羧基的方法：醛的氧化、烯烃的氧化、苯的同系物的氧化、酯的水解 .
碳骨架的构建
1．有机合成的根本程序 (1)有机合成的根本流程
明确目标化合物的结构→设计合成路线→合成目标化合物→对样品进行结构测定 ,试验其性质或功能→大量合成 .
(2)合成路线的核心
合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团 . 2．碳骨架的构建
构建碳骨架 ,包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或减短碳链、成环或开环等 .
(1)碳链的增长
①利用卤代烃的取代反响：
例如：用溴乙烷制取丙酸的化学方程式为 CH 3CH 2Br ＋NaCN ―→CH 3CH 2CN ＋NaBr ,
CH 3CH 2CN ―――→H 2O
H
＋CH 3CH 2COOH . ②利用炔钠的反响：
例如：用丙炔制2-戊炔的化学反响方程式为 2CH 3C ≡CH ＋2Na ―――→液氨2CH 3C ≡CNa ＋H 2 ,
CH 3CH 2Br ＋NaC ≡CCH 3―→CH 3CH 2C ≡CCH 3＋NaBr . ③利用羟醛缩合反响：
例如：两分子乙醛反响的化学方程式为
(2)碳链的减短
①烯烃、炔烃的氧化反响：
②脱羧反响：
例如：无水醋酸钠与碱石灰反响的化学方程式为 CH 3COONa ＋NaOH ――→△
CH 4↑＋Na 2CO 3 .
1．与碱石灰共热得到的有机物是什么 ?
提示： -COONa 与NaO -结合生成Na 2CO 3 ,有机产物为 .
2．具有怎样结构的醛酮才能发生羟醛缩合反响 ?
提示：并不是所有的醛、酮都能发生羟醛缩合反响 ,只有含有α­H 的醛、酮才能发生羟醛缩合反响 .
1．常见碳链的增长和减短方法 (1)常见增长碳链的方法
增长碳链的反响主要有卤代烃的取代反响 ,醛、酮的加成反响等 . ①醛、酮与HCN 加成：
④含有α­H的醛发生羟醛缩合反响：
⑤卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代：
RCl＋NaCN―→RCN＋NaCl .
⑥卤代烃与活泼金属作用：
2CH3Cl＋2Na―→CH3-CH3＋2NaCl .
(2)常见碳链减短的反响
减短碳链的反响主要有烯烃、炔烃和芳香烃的氧化反响、羧酸及其盐的脱羧反响以及烷烃的裂化反响.
2．常见碳链的成环和开环的方法
(1)常见碳链成环的方法
①二元醇成环：
(2)常见碳链开环的方法
①环酯、环醚、酸酐开环,如上面成环的逆反响 .
②环烯被氧化开环.
1．在有机合成中,有时需要通过减短碳链的方式来实现由原料到目标产物的转化,某同学设计的以下反响中,可成功实现碳链减短的是()
A．乙烯的聚合反响
B．烯烃与酸性KMnO4溶液的反响
C．酯化反响
D ．卤代烃与NaCN 的取代反响
解析：选B A 、C 、D 均会引起碳链的增长 ,只有B 可使碳链变短 ,如：CH 3CHCHCH 3――――――→KMnO 4(H ＋)
2CH 3COOH .
2．以下反响可使碳链增长的有( )
①加聚反响 ②缩聚反响 ③酯化反响 ④卤代烃的氰基取代反响 ⑤乙酸与甲醇的反响
A ．全部
B ．①②③
C ．①③④
D ．①②③④
解析：选A 题中所给反响都能使产物的碳原子数增多 ,碳链增长 . 3．以下物质中 ,不能形成环状的是( )
解析：选C 因为HOCH 2CH 2CH 2COOH 有两个官能团 ,可以生成环状酯；Cl -CH 2
-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Cl 与金属钠反响生成；
不能直接反响形成环状；NH 2 -CH 2CH 2CH 2
-COOH 两端反响形成肽键可结合成环状 .
4．卤代烃可以和钠发生反响 .例如溴乙烷与钠发生反响为2CH 3CH 2Br ＋2Na ―→CH 3CH 2CH 2CH 3＋2NaBr 应用这一反响 ,以下所给出的化合物中可以与钠反响合成
环丁烷()的是( )
A ．CH 3Br
B ．CH 3CH 2CH 2CH 2Br
C ．CH 2BrCH 2Br
D ．CH 3CHBrCH 2CH 2Br
解析：选C 由题给信息可知 ,要合成环丁烷 ,可用两分子CH 2Br -CH 2Br 与Na 反响生成；或者由一分子BrCH 2CH 2CH 2CH 2Br 与Na 反响生成 .
5．按要求完成转化 ,写出反响的化学方程式 .
解析：(1)以乙烯为原料合成正丁醇 ,一是要引入 -OH ,二是要增长碳链 ,羟醛缩合反响正具有以上特点 .正丁醇可由丁烯醛(CH 3CH = = =CHCHO)加氢复原而制得 ,丁烯醛可由乙醛经自身加成、脱水而制得；CH 3CHO 可通过CH 2 = = =CH 2与H 2O 加成得CH 3CH 2OH ,再经氧化而制得 .
(2)环状结构被保存 ,分子中碳原子数减少 ,可通过与碱石灰反响脱羧完成：
答案：(1)①CH 2 = = =CH 2＋H 2O ――→催化剂
加热、加压CH 3CH 2OH ②2CH 3CH 2OH ＋O 2――→Cu
△
2CH 3CHO ＋2H 2O
⑤CH 3 -CH = = =CH -CHO ＋2H 2――→催化剂
△
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
官能团的引入与转化
1．官能团的引入
比较常用的是：引入卤素原子( -Cl 、 -Br 等)、引入 -OH 、形成双键 . (1)引入卤素原子( -X) ①烃与X 2取代：
CH 4＋Cl 2光,CH 3Cl ＋HCl ； ②不饱和烃与HX 或X 2加成：
CH 2 = = =CH 2＋Br 2―→CH 2BrCH 2Br ； ③醇与HX 取代：
C 2H 5OH ＋HBr ―→C 2H 5Br ＋H 2O ； ④有机化合物中α­H 的取代：
RCH 2COOH ＋Cl 2催化剂,RCHClCOOH ＋HCl . (2)引入羟基( -OH) ①烯烃与水的加成：
CH 2 = = =CH 2＋H 2O 催化剂,CH 3CH 2OH ； ②卤代烃(R -CH 2X)的水解： R -CH 2X ――→H 2O
NaOH R -CH 2OH ； ③醛(酮)与氢气的复原(加成)反响：
CH 3CHO ＋H 2――→催化剂
△CH 3CH 2OH ； ④羧酸的复原(用LiAlH 4复原)： RCOOHLiAlH 4,RCH 2OH ； ⑤酯的水解： CH 3COOC 2H 5＋H 2O
稀硫酸△
CH 3COOH ＋C 2H 5OH .
(3)引入羰基
①醇的氧化：
2CH 3CH 2OH ＋O 2――→催化剂
△2CH 3CHO ＋2H 2O ； ②乙烯的氧化：
2CH 2 = = =CH 2＋O 2一定条件,2CH 3CHO . (4)引入羧基( -COOH) ①醛的氧化：
CH 3CHO ＋2Cu(OH)2――→△
CH 3COOH ＋Cu 2O ↓＋2H 2O ； ②酯的水解： CH 3COOCH 3＋H 2O 稀硫酸△
CH 3COOH ＋CH 3OH ；
③腈的水解：
CH 3CH 2CN ――→H 2O/H
＋
△CH 3CH 2COOH ； ④氧化苯的同系物制取芳香酸：
(5)引入双键(C = = =C) ①某些醇的消去：
CH 3CH 2OH ――→浓硫酸
170 ℃CH 2 = = =CH 2↑＋H 2O ； ②卤代烃的消去： CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→醇溶液
△
CH 2 = = =CH 2↑＋NaBr ＋H 2O ； ③炔烃的加成：
CH ≡CH ＋Br 2―→CHBr = = =CHBr . 2．官能团的转化
在有机合成中 ,官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、复原等反响实现 . 以乙烯为起始物 ,通过一系列化学反响实现的某些官能团间的相互转化如下列图：
1．醇中 -OH 的消去反响与卤代烃中 -X 的消去反响条件有何区别 ?二者有何相似之处 ?
提示：(1)醇中 -OH 消去反响的条件为浓硫酸 ,加热 ,而卤代烃中 -X 的消去反响条件为碱的醇溶液 ,加热 .
(2)二者发生消去反响时的结构特征都必须含有β­H .
2．怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化 ?请用流程图表示 .
提示：CH 3CH 2Br ――――――→NaOH 的醇溶液消去反响CH 2 = = =CH 2―――――→Br 2
加成反响
CH 2Br -CH 2Br ――――――――→NaOH 的水溶液水解反响(取代反响)HOCH 2CH 2OH
1．官能团的消除
(1)通过加成反响消除不饱和键 .
(2)通过消去反响、氧化反响、酯化反响等消除羟基 .
(3)通过加成反响或氧化反响等消除醛基 .
2．官能团的衍变
根据合成需要(有时题目信息中会明示某些衍变途径)可进行有机化合物官能团的衍变 ,以使中间物向产物递进 .常见的有三种方式：
(1)利用官能团的衍生关系进行衍变 ,如 烃卤代
消去卤代烃水解
取代醇氧化
复原醛氧化,酸酯化
水解酯
(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个 ,例如：
CH 3CH 2OH ――→消去 -H 2O CH 2 = = =CH 2――→加成
＋Cl 2 Cl -CH 2 -CH 2 -Cl 水解,HO -CH 2 -CH 2 -OH
(3)通过某种手段 ,改变官能团的位置等 .如：
3．官能团的保护
有机合成时 ,往往在有机物分子中引入多个官能团 ,但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏 ,导致不能实现目标化合物的合成 .因此 ,在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来 ,在适当的时候再将其转变回来 ,从而到达有机合成的
目的 .
(1)酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反响,把-OH变为-ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为-OH .
(2)碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反响将其保护起来,待氧化后再利用消去反响转变为碳碳双键.
例如,烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下：
(3)氨基( -NH2)的保护
如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把-CH3氧化成-COOH ,再把-NO2复原为-NH2 .防止当KMnO4氧化-CH3时, -NH2(具有复原性)也被氧化.
(4)醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化,为防止在反响过程中受到影响,对其保护和恢复过程为：
再如检验碳碳双键时,当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时,可以先用弱氧化剂,如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验.
1．以下反响可以在烃分子中引入卤素原子的是()
A．苯和溴水共热
B．光照甲苯与溴的蒸气
C．溴乙烷与NaOH溶液共热
D．溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
解析：选B苯与溴水不发生反响,A项不正确；甲苯与溴蒸气在光照条件下可发生取代反响生成溴代烃,B项正确；C项发生取代反响脱去溴原子；D项发生消去反响也脱去溴原子,故C、D项也不正确.
2．在有机化合物中引入羟基的反响类型有()
①取代反响②加成反响③消去反响④酯化反响
⑤加聚反响⑥缩聚反响⑦氧化反响⑧复原反响
A．①②③④B．①②⑦⑧
C．⑤⑥⑦⑧D．③④⑤⑥
解析：选B卤代烃、酯的水解反响,烯烃等与H2O的加成反响,醛、酮与H2的复原反响,醛的氧化反响均能在有机物中引入羟基.
3．官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容.下面是某同学设计的引入羧基的几种方案,请判断其中无法实现实验目的的是()
A．卤代烃的水解B．腈(R -CN)在酸性条件下水解
C．醛的氧化D．烯烃的氧化
解析：选A卤代烃水解引入的是羟基,而不是羧基；腈(R -CN)在酸性条件下水解可得R -COOH；醛被氧化为羧酸；烯烃(如R -CH = = =CH2)也可被酸性KMnO4溶液氧化为RCOOH .
4．由石油裂解产物乙烯制取HOCH 2COOH ,需要经历的反响类型有( )
A ．氧化 - -氧化 - -取代 - -水解
B ．加成 - -水解 - -氧化 - -氧化
C ．氧化 - -取代 - -氧化 - -水解
D ．水解 - -氧化 - -氧化 - -取代
解析：选A 由乙烯CH 2 = = =CH 2合成HOCH 2COOH 的步骤：CH 2 = = =CH 2―→CH 3CHO ―→CH 3COOH ―→Cl -CH 2COOH ―→HOCH 2COOH .故反响类型：氧化 - -氧化 - -取代 - -水解 .
5．用短线连接(Ⅰ)与(Ⅱ)两栏相应内容 .
答案：A -①③④ B -③④ C -①② D -①④
6．：
CH 2 = = =CHCH 3＋Cl 2――→CCl 4溶液
ClCH 2CHClCH 3 CH 2 = = =CHCH 3＋Cl 2――→△
CH 2 = = =CHCH 2Cl ＋HCl CH 3 -CH 2Cl ＋NaOH ――→乙醇△
CH 2 = = =CH 2↑＋H 2O ＋NaCl 结合所学知识设计方案 ,由1-氯丙烷制备丙三醇 ,写出合成路线 . 解析：由 ,比照始态、终态物质 ,其碳链没有变化 ,只有官能团及数目发生了变化 ,假设使得一氯代物变为三氯代物 ,问题即解决 ,即
把问题转化为由倒推至
||
答案：
7．由环己烷可制备1,4-环己二醇的二醋酸酯,以下有关的八步反响(其中所有无机产物都已略去)：
其中有3步属于取代反响,2步属于消去反响,3步属于加成反响.
试答复：
(1)反响________属于取代反响 .
(2)写出上述化合物结构简式：B________ ,C________ .
(3)反响④所用的试剂和条件是________________________________________ . 解析：
答案：(1)①⑥⑦
(3)NaOH浓溶液、醇、加热。