XANES在催化研究中的应用

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2010-06-08 11:39
XANES在催化研究中的应用
X射线吸收近边结构（XANES）原子中的电子是与自由电子不同的，它受到原子核的束缚，化学环境对原子的影响，可以从这种束缚能中表现出来。

在入射X光子能量与这种束缚能接近，这种束缚的影响表现得特别明显，这正是人们感兴趣的X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure——XANES）。

XANES是指吸收边的前区至吸收边后50eV的部分。

原子共振吸收X射线能量主要取决于不同元素而异，即不同元素的吸收边是不一样的，但同一元素的原子由于化学态不同，也就是原子外层电子不一样会在XANES谱上表现出来。

因此可以采用XANES谱检测元素的化学态。

对XANES的理论解释发展比较缓慢，在20世纪70年代中期已经正确地用吸收原子周围的一个原子簇内的多次散射来解释，到20世纪80年代才得以较快的发展，经过近20年的发展，目前已获得广发的应用。

实际上XANES还可分为两部分：第一部分是自靠近吸收边的边前区到吸收边后约8eV处的一段，为吸收边或边前结构，也称为低能XANES段。

其特点是存在一些分离的吸收峰、肩峰及吸收主峰；第二部分大致是从吸收边后约8eV到50eV的一段，就是我们常说的XANES，其特点是连续的振荡。

1 XANES产生机理
XANES的模型是X-射线吸收元素的光电子在邻近原子壳层的多重散射——低能光电子核邻近原子强烈背散射。

简单地说，就是其散射路径不只经过一个邻近原子，又因这些原子具有各自的背散射振幅，因而使邻近原子配位几何状态及原子团结构无序程度的消息被记录下来。

尽管XANES对于X-射线吸收原子的化合价和周围原子的对称性是敏感的，然而，由于光电子和近邻原子作用较强，没有简单的近似方法，因而XANES理论没有得到很好的发展。

尽管如此，通过对比不同样品的XANES谱，仍然可以得到定性的结构和价态信息。

2 XANES的多重散射理论
根据XANES的物理机理，对XANES进行模拟计算有以下三个理论模型：一为基于多重散射理论的多重散射方法；二是价键理论基础上的价键结构模型；三是以分子轨道理论框架的分子轨道诠释。

其中价键结构模型只适用于长程有序的体系，而分子轨道理论模型恰恰相反，它更适用于解释非长程有序结构。

试验表明，吸收原子附近的原子簇的几何结构对凝聚态体系的XANES谱有着至关重要的影响。

因此，光电子的多重散射更常用于解释XANES谱，这就是多重散射理论。

3 XANES与EXAFS的差异
在EXAFS区域，所观察列的构形主要是由离开原子的激发电子产生的球形波和相邻原子反向散射的球形波之类的电子波之间相互干扰引起的。

所产生干扰的图形能用一个分析式来描述，相分析可以得出关于吸收原子周围大约10-10m范围内第一相邻原子的辐射分布方面的信息，而幅度分析可以得出关于相邻原子的数量和种类方面构信息（其误差比较大）。

XANES包括了低于电离势（电子转移到空着的分子轨道上）和直到高于电离势十个电子伏特（电子波的多重散射）的结构。

这部分光谱能使我们洞察吸收原子的立构化学和电子结构。

但是这个区域不能通过简单的分析式分析地加以描述。

因为从最初开始计算是相当复杂的，而且好的结果也难得到，结构信息常常通过指纹图的方法才能推出。

被分析样品的近界光谱要与摸型化合物的近界光谱相比较，模型化含物应具有与假设结构尽可能类似的结构。

在XANES测量的能区范围，原子分布关联函数的高次项是重要的，而在EXAFS测量的能区范围，仅仅原子分布的对关联函数是主要的贡献。

由此可见EXAFS探测的是低阶近邻原子分布的对关联函数，而XANES探测的是三重或高阶的原子分布函数。

但是，在早期
XANES的实验中，由于缺乏可靠的理论分析，仅仅局限于用模型化合物来进行有关表面局域几何结构的指纹认定。

在最近几年，XANES的数据的定量理论分析有了很大的进展。

XANES与EXAFS除了在产生机理、获得的信息以及测量的能区上存在一定的差别外，其数据采集和处理也有存在微小的差异。

EXAFS数据采集的目的是得到清晰的振荡信号，这是几百个数据点的集合，因而对每一个点的确切能量位置要求并不严格，相邻两点间能量间隔即步进，一般只有4eV即可；而XANES谱，特别是与跃迁相关的边前和边后部分反映的是外层轨道的分布，而这些轨道间能量差实际上很小（0.01-0.1eV），这就意味着XANES要求很小的步进精细结构才会比较清楚。

4 数据处理与解析
4.1 数据预处理
XANES的数据处理一般需要经过以下几个步骤：
（1）能量校正
同一元素K吸收边能量位置远高于L边，且随元素的原子序数递增，同一吸收边的能量位置迅速增大。

但是同步辐射XAFS实验站所提供的X光能量范围是限定的，因此，当研究者为待测样品根据附表选定某一吸收边时，是否能完成设计的测定一般要受到实验站提供的光源的限制。

用XANES方法，实验前后要反复校正吸收边。

具体做法是，选取与待测样品同元素的稳定化合物为标样，取其吸收边上最大值为参考点，在实验前后测定该点能量位置以证明没有移动。

（2）归一化
归一化的目的是让XANES上各精细结构在一个统一的尺度上展示出来。

推荐的做法是以吸收边跃升的台阶高为1。

（3）背底扣除
因为XANES谱是叠加在正常吸收边上的，用函数曲线拟合出正常吸收边，拟合谱与实验谱的差减谱就是扣除了背底的XANES谱。

虽然扣除背底的方法很早就获得推荐，但现在大多数使用XANES技术的人仍喜欢不扣除背底，只是简单归一化的谱图。

4.2 图谱解析
在进行XANES图谱解析之前，我们有必要再对吸收边作进一步的了解。

吸收边指随能量递增X光吸收系数突然增大的地方。

边前和边后吸收系数变化平缓而突然在吸收边处产生跃迁，原因是吸收原子内层电子被激发。

K、L、M、……壳层中最简单的情况是K壳层电子，即ls电子的激发。

某元素的K吸收边反映的是该元素ls电子被激发的情况，表观上造成了吸收系数突然增大；L边的情况比K边复杂，2s电子被激发产生了LI边；而根据轨道运动和自旋运动的相互作用，2p电子对应的两个能级为2p1/2和2p3/2，受激发跃迁后分别对应于LII 边和LIII边。

（1）K边
本文中针对Cr(CO)6的K边XANES谱对K边谱做简单的介绍。

根据配位场理论以及图1可以将Cr K边XANES谱归属如下：边前（8eV之前）一系列很弱的特征组合成的宽缝起因于1s→3d跃迁；15eV处的吸收极大起因于1s→4p跃迁。

由此可见，迅速升起的边记录了最低3d空轨道与4p终态间各能级的分布。

根据XANES理论可预见，过渡金属XANES谱上一般看不到明确的向(n+1)s轨道的跃迁。

在K边谱上，虽然吸收极大反映了1s→4p跃迁，但由于4p能级弥散且相邻能级问宽度很小(～0.1 eV)，吸收极大只粗略地反映了金属中心作为配位受体的情况。

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2008-11-20 12:33
图1 Cr(CO)6的K边XANES谱
（2）LI边
LI边是2s电子激发所致，因而LI边的谱图识别原理与K边相同。

值得提出的是，对于5d过渡系元素，ls电子与外层能级间的能级差太大，在此情况下，即便能得到K边谱（其所需能量通常超出了实验站所能够提供的X光的能量范围），分散在几个、最多十几个电子伏特范围的精细结构也会变得过于弱小。

此时，若利用LI边就显得很方便、适用。

图2为一典型的LI边谱。

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2008-11-20 12:33图2 典型的LI边XANES谱
（3）LII、LIII边
LII、LIII边起因于内层2 电子的激发。

如前所述吸收边能量越低，XANES谱上保留的精细结构越多。

而LII、LIII边与同一元素的K边谱比较，反映的电子结构的细节就更丰富。

L边的另一个显著特点是，2p→nd的跃迁是偶极允许的，因而L边丰富的精细结构包含了d 轨道分裂、氧化态、自旋态、d-π反馈等多种极难得到的珍贵信息。

值得注意的是，贵金属的LⅢ边能量已相当高（>12keV），此时虽然精细结构较少，但在确定氧化态和电子转移等微妙变化时仍显示出独具的潜力。

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2008-11-20 12:33图3 典型的LII、LIII边XANES谱
5 XANES在催化研究中的应用
通过前面的介绍可知，EXAFS主要包含着详细的局域原子结构信息，其能够给出吸收原子近邻配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息，它通常通过拟合的方法分析获得；而XANES中则包含着吸收原子的价态、态密度以及定性的结构信息，它主要是通过模拟的方法来解释。

表1列出了XANES和EXAFS谱可以获取的结构信息。

表1 XANES和EXAFS中的结构信息
XANES
EXAFS
Fermi能级
键长
局域配位几何
无序
电荷迁移
配位数
态密度
原子分布函数
XANES作为研究和表征催化剂的有力工具，可以确定价态、表征d-带特性、测定配位电荷、提供包括轨道杂化、配位数和对称性等结构信息。

近年来，随着同步辐射光源的发展，XANES在多相固体催化剂和均相络合催化剂的研究中的应用明显增加。

下面将以实例介绍XANES在催化领域中的具体应用以及其在催化研究中可以获取的有用信息。

5.1 催化剂物相的鉴定
因为XANES的理论计算非常复杂，至今在催化研究中主要是将XANES谱作为指纹来确定某种特定相的存在。

XANES谱在催化剂物种鉴定方面具有方便、准确、几乎是指纹特征的优点。

图4了一系列不同组成的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂和Co2S3的Co的K边XANES谱。

这些催化剂由钼酸铵和硝酸钴制备，经230℃H2还原和340℃ H2S处理。

从它们的XANES谱可以看出，催化剂钴的存在相与钴的浓度有关，组成为（11.2%Co，8.6 %Mo）/γ-Al2O3催化剂的XANES谱与Co2S3的十分类似，因此可以推断这种催化剂上的钴主要以Co2S3的形态存在。

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2008-11-20 12:33图4 Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的Co的K边XANES谱
另外，Kou等人[9]采用XANES技术成功、简单地解决了当将羰基簇负载在氧化物表面上后，其簇骼是否依然保持的争论。

他们的结果表明，当Fe3(CO)12以特殊的沉淀方法负载到Al2O3载体上后，无论是边前特征还是边后形状共振都与前体相同，从而直观地证明了簇整体依然保持在表面。

5.2 催化剂几何与电子结构的研究
XANES谱有关在催化剂几何与电子结构的研究主要集中在钛硅分子筛上。

钛硅分子筛研究中一个关键的且存在较大争议的问题是钛是否进入了硅分子筛骨架结构中，目前较多采用的是以960cm-1红外吸收峰鉴定骨架Ti-O键。

但是这一点并没有得到所有研究者对其可靠性的认可。

结合前面所讨论的3d轨道在不同配位几何环境下裂分的知识，而Ti (IV)电子结构又是3d0，当其进入分子筛骨架后在Ti-K吸收边会显示出相当强的1s→3d跃迁，这是1s电子跃迁到t2和e（四面体场分裂）轨道的信息，由此可见，其可以作为鉴定骨架钛的直接证据。

5.3 催化剂吸附行为的研究
许多文献中都介绍过采用XANES技术研究催化剂表面的吸附行为。

如，Debmer[10]采用XANES研究了CO在Cu(100)面上的吸附，XANES谱上出现两个主要的特征峰，分别归属为π共振跃迁和σ共振跃迁，其表明CO以C-O轴垂直于表面的方向吸附在催化剂表面上；Sette[11]也采用XANES研究了甲酸盐在Cu(100)面上的吸附，结果表明C-O键的表面取向与在Cu(100)上相同，甲酸盐的分子平面与催化剂Cu(100)表面垂直；Stbbr[12]采用XANES研究了噻吩在Pt(100)面上的吸附行为，研究表明噻吩分子的表面取向随覆盖度的变化而变化。

下面着重介绍一下利用XANES技术在Pt(111)面上烃类的吸附研究。

烃类在铂表面的化学吸附对了解铂重整反应具有重要意义。

乙块、乙烯和苯作为了解烃类在铂表面化学吸附的典型分子己采用过多种表征方法进行过研究。

但是这些方法均不能获取有关烃类表面取向和键长的信息，有关表面取向和键长的信息用其它方法是不能得到的，因为这些烃类吸附物不是长程有序的，不能用衍射方法进行研究。

并且大多多数表征工具对低原子序数的原子也不敏感，虽然EELS和ARUPS也可提供表面取向的信息，但是往往会得到模棱两可的结果。

而XANES通过简单地对σ和π键取向的测定有助于了解烃类分子，所以其可用来测定烃分子在催化剂表面上的取向和键长，且是一种十分简单、可靠的方法。

此外，XANES还可以提供对C-C键长的估计。

与在铜表面上烃类吸附的情况相反，烃在铂上吸附通常受到强烈的微扰而不同于气相的对应物。

所以很难找到已知C-C键长的吸附参考物来建立键长与σ位置的关系。

在这种情况下就需要采用不同的途径来测定C-C的键长。

5.4 金属络合物结构的研究
内层单电子跃迁到非占据带的Kossel模型已成功地被用来解释孤立原子以及分子和固体
的近边结构，伴随光吸收的电子跃迁服从偶极选择规则，跃迁几率涉及波面数重叠、轨道对称性、占据和非占据的共价混合参数等。

最强的跃迁峰是相当于允许的ls→np跃迁，通常出现在吸收边以上的能量区域；较弱的ls→3d和1s→4p跃迁峰出现在吸附边前。

在络合物和固体中这些能级之间的间隔可能会受微扰而不同于类似的自由离子态，因为空轨与配位原子的填满轨道杂化会形成能级升高的反键轨道。

由于d、s、P轨道的尺寸和对称性不同，导致完全不同的杂化轨道，所以边前的束缚态跃迁峰可以有助于了解金属络合物的立体化学特性，包括成键结构、配位场对称、中心金属离子价等。

由此可见，XANES可以用于金属络合物结构的研究。

值得注意的是，在具有未填满d壳层的四面体和八面体的过渡金属络合物的XANES谱中，通常能观测到不同强度的ls→3d边前跃迁峰，它们可以用来测定中心离子的对称性。