高三化学第2章 分子结构 价键理论 杂化轨道理论 分子轨道理论

第2章质对市爱慕阳光实验学校分子结构
[教学要求]
1．掌握离子键和共价键的根本特征和它们的区别。

2．掌握价键理论，杂化轨道理论。

3．掌握分子轨道理论的根本内容。

4．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。

[教学] 1．VSEPR 2．VB法 3．MO法
[教学难点] MO法
[教学时数] 6学时
[主要内容]
1．共价键：价键理论－电子配对法〔本质，要点，饱和性，方向性，类型σ键、π键〕。

2．VSEPR：价电子互斥理论的提出，价电子互斥理论的根本要点以及用价电子互斥理论分析各类分子和原子团的空间构型。

3．杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的根本要点，杂化轨道的类型-sp、spd各种类型及举例。

4．分子轨道理论：分子轨道理论的根本要点，分子轨道的能级图，实例-同核：H2、He、O2、F2、N2；异核：NO、HF。

5．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。

6．分子间的作用力和氢键。

[教学内容]
上一章主要研究的是原子的结构与性质，本章进一步讨论原子同原子之间和分子之间靠什么力结合在一起？分子有什么性质？具体的讲
2-1 路易斯结构式
一、弗兰克兰结构式
到19时，化学家们已经知道了许多分子的成分，如氯化氢HCl、水H2O、二氧化碳CO2、氨NH3，并用短棍线“—〞的形式来描述分子子之间的相互结合“1价〞，还总结出一些规律。

其中英国化学家弗兰克兰和瑞典化学家贝采尼乌斯奉献较大。

这些表达方式，在我们化学课本中还在沿用。

二、路易斯结构式
19的著名化学家〔加里福尼亚教授〕路易斯利用原子结构知识对弗兰克兰结构式的短棍线“—〞进行了解释，即“—〞代表一对共用电子对，= 代表两对共用电子对，≡代表三对共用电子对，并进一步提出了键合电子和孤对电子的概念以及分子结构稳性的“八隅律〞—原子倾向于通过共用电子对使它们的最外层到达稀有气体的8电子稳构型。

1923年路易斯进一步将化合物分子中两个原子在一起的共享电子对称为共价键，从而建立了路易斯共价键理论。

后来人们把这种用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的孤对电子的结构式称为Lewis 结构式，也叫电子结构式。

路易斯结构式给出了分子的价电子总数以及电子在分子中的分配，至今对理解分子结构仍有重要意义。

Example：水、氨、乙酸、氮气、P68例1
路易斯价键理论的局限性：
〔1〕它不能解释为什么有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于8 个〔如BF3〕或多于8 个〔如PCl5、SF6〕，但仍能稳存在。

〔2〕不能解释共价键的特性〔如方向性、饱和性〕。

〔3〕不能说明为什么共用电子对就能使两个原子结合成分子的本质原因。

因为根据的静电理论，同性电荷相斥，两个电子为何不相斥，反而互相配对？ 三、共振论
对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了共振论和共振杂化体的概念。

认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，例如C 6H 6、NO - 3 、O 3、NO - 2 2-2 价键理论
一、根本原理
1、自旋相反的成单电子相互接近时，单电子可以配对，核间电子密度较大，可
形成稳的化学键〔单、双、叁〕。

2、成键电子的原子轨道重叠越多，其核间几率密度就越大，形成的共价键越牢
固，分子越稳，可推知共价键的形成在可能范围内将沿着原子轨道最大重叠
的方向—最大重叠原理。

共价键形成的条件：①两原子中有成单电子，且自旋相反；
②两原子轨道要发生最大程度的重叠。

3、 共价键的本质：
原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电
子对使体系能量降低，由此形成共价键
4. 共价键形成的原理
(1) 电子配对原理
(2) 能量最低原理
(3) 原子轨道最大重叠原理
三、共价键的特征 1、共价键具有饱和性
所谓饱和性是指每个成键原子成键的总数是一的。

这是因为每个成键原子所提供的轨道和成单电子数目是一的，故也决着分子子化合的数量关系。

H H O O N N H 2O
2、共价键的方向性
根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是沿着原子轨道
最大重叠方向成键。

而除S 轨道呈球形对称外，p 、d 、f 轨道在空间都有一的
伸展方向，因此p 、d 、f 轨道的重叠，只有沿着特的方向才能到达最大程度的
重叠，故共价键是有方向性的。

由上可知，所谓方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一的角度，其
原因是原子轨道(p 、d 、f)有一的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足
最大重叠条件。

轨道方向性→共价键方向性→空间构型(键角)→性质
四、共价键的类型
按照成键原子轨道的重叠方式来分，共价键有不同的类型，最常见的是σ
键和π键。

1、重叠方式
〔1〕σ键—轨道重叠是沿着键轴呈圆柱型的对称分布，形成σ键的电子叫做σ
电子。

参与成键的轨道： S 、P x 成键方式：S – S 、 S – P x 、 P x – P x P70
图
+ 〔2〕π键——重叠是镜面反对称地垂直于键轴的
参与成键的轨道：P y 、P y 成键方式：P y – P y P z – P z Z
P z – P z π键
* 通过镜面、原子轨道的形状、大小相同，符号相反。

2、特征：
σbond ：两个原子的成键轨道沿键方向以“头碰头〞的方式重叠，原子轨道重叠沿键轴呈圆柱型对称，原子轨道重叠程度到达最大，故σ键的键能大，稳性高。

π bond ：两原子轨道以平行或“肩并肩〞方式重叠，原子轨道重叠对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性，由于π键重叠程度比σ键要小，故π键的键能要小于σ键，稳性低于σ键。

列表如下
键型 σbond πbond 重叠方式 头碰头 肩并肩
重叠方向 沿键轴方向 原子轨道对称轴相平行 轨道重叠 圆柱形对称 在节面上,象两块“冬瓜〞形状 重叠程度 较大 较小
电子云密度分布 集中两核之间 分散在节面的上、下
键能 较大 较小 成键电子能量 较低 较高 3、与重叠的关系
从成键原子间的成键情况看，共价键有单键和重叠之分，它们与σ键、π键的关系为：
共价键 单键 σ键 重键 双键 σ键 +π键
叁键 σ键+2π键
2—3 价层电子对互斥模型
前面所介绍的弗兰克兰结构式和路易斯结构式在解释分子的立体结构方面还有很大的缺陷，而分子的立体结构对决分子的许多物理、化学性质又起着非常重要的作用。

二十年代化学家们提出了一种预测分子几何构型的模型——价层电子对互斥模型，简称VSEPR 模型。

这个理论最初是1940年由英国的西奇威克和鲍威尔提出的，2050年代吉莱斯和尼霍姆进一步开展了这个理论。

一、根本要点
一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型，这又主要取决于中心原子的价层电子对数。

1、中心原子的电对包括：
①形成σ键的电子对(键对)；②未参入成键的孤电子对
2、价层电子对彼此排斥，趋向于尽可能远离，但同时又都受中心原子有效核电荷的吸引，当这两种作用到达平衡时，电对处于空间的最正确位置，从而决
了电对的空间排布。

3、根据中心原子电对的数目、种类〔键对or孤对〕，最小排斥原那么，可确共价型多原子分子的空间几何构型〔P72〕。

〔1〕如果中心原子电对都是键对，那么分子的空间几何构型与中心原子电对的空间排布一致。

〔2〕如果中心原子电对中包含孤对，由于孤对和键对对相邻电对的排斥作用，使键对的排布和分子几何构型有差异，此时需根据最小斥力原那么来确。

4、最小斥力原那么的一般规律为：
〔1〕电子对之间的夹角越大，排斥力越小。

〔2〕由于键对电子云较紧缩，孤对电子云较“肥大〞，故前者对邻近电子云的斥力较小，后者较大，顺序如下：孤对 - 孤对＞孤对 - 键对＞键对- 键对
(3)如果分子中有重键，重键中电子数多，所占空间较大，因此排斥力也较大，
次序为：叁键—叁键＞叁键—双键＞双键—双键＞双—单键＞单键—单键因此，对于含有多重键的分子来说，π键电子不会改变分子的根本形状，但对键角有一的影响，一般单键键角较小，含双键的键角较大。

〔4〕电负性，Xw-Xw 〉Xw-Xs 〉Xs-Xs 3和4影响键角大小
〔5〕处与中心原子的全满价层里的键合电子之间斥力大小大于处与中心原子的未充满夹层里键合电子之间的斥力
*5、中心原子和键合原子的电负性也会影响键角的大小。

P74，例3
①对同一中心原子，键合原子的电负性↑吸引键对的能力↑，键对由中心原子
向键合原子移动，电对间的斥力↓，使键角减小。

NF3(＜FNF = 10° NH3(＜
HNH = 10°
②配位原子相同，中心原子不相同时，中心原子电负性↓键对向键合(配位)原子移动,键对斥力↓键角减小。

例 H2O H2S H2Se H2Te
4 8 5
＜ 10° 92° 91° 8°
二、判断共价分子几何构型的原那么和步骤
1、计算中心原子价电子层中的总电子数和电子对数
电子对数=〔中心原子价电子数+配位原子提供的电子数〕/2
①卤素原子：作中心原子〔7〕，作配位原子〔1〕，ClF3=〔7+1×1×3〕/2=5
②氧族原子：作中心原子〔6〕，作配位原子〔2〕，SO3=〔6+0×3〕/2 = 3
③离子：负加、正减 SO２－
４ = 〔6+2〕/2 = 4 NH＋４ =〔5+1×4-1〕/2 = 4 2、根据中心原子价电子对数从P72表中找出对的排布方式〔单电子看作是电子对，例如NO2〕。

3、由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图〔以ClF3分子为例〕
方法：中心原子放在电子对几何分布图的中心，各配位原子放在电子对位置上，这时可能出现两种情况
①配位原子数于电子对的数目，电对＝键对，那么电对的几何构型=分子的几何构型；
②配位原子数＜电对数，余下的电子对为孤对电子
电子对数 = 键对数〔配位原子数〕+ 孤对电子数
a 孤对所占的位置根本上不影响分子的几何构型，只须将电子对几何分布图中
孤对除外，即得到分子的几何构型〔NH3、H2O〕。

b 如孤对所在位置影响分子的几何构型，即当孤对占据不同位置时，分子的几何形状不同，这种情况下，根据最小排斥原那么判断孤对的位置，从而确分子的稳几何构型。

例：ClF3分子
①中子原子Cl的价层电子对数 = (7 + 1 × 3)/2 = 5五对电子的排布为三角双锥
②确分子的几何构型：配位原子F占据三角锥三个项角，余下两个顶点由孤
对电子占据，由此可见得到三种可能的结构，哪一种最正确？
③分析电子对间的排斥作用
三、优缺点：价层电子对互斥理论在判断分子or离子的几何构型上比拟简便，但该理论只是化学键理论中一种近似模型，它不能说明原子间成键的原因和键的稳性，而在复杂分子的预测上出入较大，故需要建立的化学键理论.
2-4 杂化轨道理论
2-4-1 杂化轨道的理论要点
一、理论提出的原因
早期的VB〔电子配对法〕法较简明地说明了共价键的形成过程和本质，初步解释了共价键的饱和性和方向性，随着化学和物理学技术〔X-ray diffraction，electron diffraction，Every kind of Spectrum〕的开展，人们已能测出许多分子的几何构型，可是测结果很多都不能VB法所说明，出现很多问题，例如：
1、Be原子没有未成对电子，C原子只有2个未成对电子，但BeCl
2、CH4稳存在。

2、H2O中键角理论为90°，实测10°(NH3类似)。

3、CH4中键角为109°28`且4个C-H键强度相同、键能41 KJ·mol-1。

为了解决这类矛盾，1931年鲍林在电子配对理论的根底上，提出了杂化轨道理论，进一步开展了价键理论，地解释了以上事实。

二、轨道杂化和杂化轨道的概念
1、义：在形成分子时，同一原子中假设干个不同类型能量相近的价层原子轨道混合起来，这一过程称为“轨道杂化〞，简称杂化。

通过杂化所形成的轨道叫“杂化轨道〞，杂化轨道再与其它原子的原子轨道〔或杂化轨道〕重叠形学键。

形成CH4分子时，中心碳原子的 2s 和 2px, 2py, 2pz 四条原子轨道发生杂化，形成一组〔四条〕的杂化轨道，即 4 条杂化轨道，这些杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道，有自己的波函数、能量、形状和空间取向。

在杂化过程中形成的杂化轨道的数目于参加杂化的轨道的数目。

CH4中参加杂化的有 2s, 2px, 2py, 2pz 4 条原子轨道, 形成的杂化轨道也是 4 条: 4 条完全相同的杂化轨道。

2、为什么能杂化
在价键理论我们道：成键时原子轨道重叠越多，几率密度越大，成键能力越强，形成的键越牢固，体系能量越低，分子越稳。

由于杂化后，轨道的形状和伸展方向较原AO有变化，以至角度分布更为集中，方向性更强，重叠度更大，从而在成键时放出的键能更大，形成的分子更稳→成键能力增强。

例如：P x—S和SP—S成键能力比拟
P x S SP S 〔1〕 〔2〕
〔2〕中电子云得到更多的利用，到达最大的重叠，成键更牢固。

由于价层原子轨道的种类和数目不同，可以组成不同类型的杂化
轨道。

三、
杂化轨道类型 参见P78
主族 S —P 型为主， S —P —d 型为辅
SP 杂化 1个S 轨道和1个P 轨道间的杂化 〔n 相同〕
S —P SP 2
杂化 1个S 轨道和2个P 轨道间的杂化 〔n 相同〕 SP 3杂化 1个S 轨道和3个P 轨道间的杂化 〔n 相同〕 SP 3d 2 1个n S 轨道，3个n P 轨道，2个nd 轨道 S —P —d d 2
SP 3 1个n S 轨道，3个n P 轨道，2个(n-1)d 轨道 SP 3d 1个n S 轨道，3个n P 轨道，1个nd 轨道
dSP
2 1个n S 轨道，2个n P 轨道，1个(n-1)d 轨道
过渡元素S —P —d 型为主，S —P 型为为辅〔以及s – p – d – f 〕 1、 SP 杂化〔BeCl 2为例〕 〔1〕形成过程
基态 Be 激发态 SP 杂化态 stability state of BeCl 2 〔2〕图形表示
+ Cl Be Cl
线形结构
S+P 2个SP 2、 SP 2
杂化〔BF 3为例〕
〔1〕形成过程 2P
2S
基态 B 激发态 B SP 2
杂化态
stability state of
BF 3
〔2〕电子云图像
F
+ B F F
excide state of B SP 2
hybrid state of B trigonal planar of BF 3
3、SP 3
hybridization 〔CH 4为例〕
〔1〕形成过程 2P
基态
C 激发态 C 杂化态 C stability
state of CH 4
〔2〕电子云图像
CH 4分子正四面体，键角109°structure
4、性杂化： 从上面的讨论看出，各种类型杂化中每一个杂化轨道的成份相同，成键能力相同，这种杂化轨道叫性杂化轨道，这种杂化过程叫性杂化。

性杂化轨道所含的S 、P 轨道成份是相同的，能量也是相同〔都是一个单电子〕，所不同的是它们各自在空间的取向不一样。

5、不性杂性
〔1〕NH 3 〔一对孤电子对〕
孤对电子ground state of N hybrid state of C stability state of NH 3
〔2〕H 2O N 键角107° H H H
键角 10°
在性杂化中由分子构型〔与电子对构型一致〕可以直接看出杂化方式。

但在不性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数, 方可确分子构型. 关键是电子对构型可以直接标志杂化方式, 故电子对构型非常重要。

不性杂化与配体数小于对数是对的。

有未参加杂化的电子，一般形成键或
大键。

四、杂化+π键 1、SP 2
杂化+一个π键〔乙烯〕P77
C 原子基态2S 22P 2 → C 原子激发态2S 12P X 1P Y 1P Z 1 →C 原子杂化态SP 2P Z 1 每个C 原子的两个SP 2
杂化轨道分别与2个氢原子的1S 轨道结合，共生成4个σ键，两个C 原子的另一个SP 2
杂化轨道那么相互结合形成一个σ键，两个C 原子P Z 轨道〔含一个电子〕，对称性相同，结合成π键。

有机分子中所有含双键C 原子都是SP 2
杂化的。

2、SP 杂化 + 两个π键〔乙炔〕P79
C 原子基态2S 2
2P 2
→ C 原子激发态2S 1
2P X 1
P Y 1
P Z 1
→C 原子杂化态SP P Y 1
P Z 1
每个C 原子的一个SP 杂化轨道分别与一个氢原子的1S 轨道结合，共生成2个σ键，两个C 原子的另一个SP 杂化轨道那么相互结合形成一个σ键，两个C 原子P Y 轨道，对称性相同，结合成π键，而P Z 轨道那么形成另一个π键。

有
机分子中所有含叁键的C 原子都是SP 杂化的。

五、杂化轨道理论结论：
··
1、杂化轨道成键时，满足了原子轨道最大重叠原理，成键能力增大。

2、杂化轨道成键时，满足了化学键间最小排斥原理。

3、杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相同。

4、杂化轨道可分为性和不性杂化轨道两种。

5、杂化类型→分子的空间构型。

2-5 共轭大π键
2-5-1 形成规那么
通过分析乙烯、乙炔π键的形成过程
分子中多个原子间有相互平行的P轨道，连贯重叠在一起，构成一个整体，P 电子在多个原子间运动，形成π型化学键。

这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键。

离域π键的形成需要三个条件：
〔1〕参加成键的原子数大于3，而且这些原子必须在同一个平面上，否那么就不能相互重叠；
〔2〕每个参加成键的原子都有一个相互平行的P轨道，如果中间某一原子没有平行的P轨道就不能连成大π键；
〔3〕P电子的数目必须小于P轨道〔成键原子〕数目的两倍。

〔因为如果P 电子数目于P轨道数目的两倍的话，根据分子轨道理论，那么成键轨道与反键轨道都被填满，净成键电子数于零，键级也于零，那么不能形成大π键。

〕2-5-2 例子1、苯分子
路易斯结构式碳-碳有单双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而事实上苯分子中所有碳碳键的键长和键能没有区别，这个矛盾可用苯环碳原子形成p-p大π键得以解释，每个C原子都是SP2杂化的，形成3个σ键〔2个C-C,
一个C-H〕，剩余一个P Z轨道〔含一个电子〕与分子平面垂直而且相互平行，组合起来形成6轨道6电子的离域大π键，记为Π 66〔图2-17〕。

P81苯结构图：根据离域大π键的含义，显然每两个C原子之间的键长是相的。

2、丁二烯
分子中4个碳，每个C原子都是SP2杂化的，杂化轨道相互重叠，形成分子的σ骨架，使所有原子处于同一个平面。

每个碳剩余一个P Z轨道〔含一个电子〕垂直于分子平面，组合起来形成4轨道4电子的离域大π键，记为Π 44〔P81参见图2-18〕
大π键表示方法:πa b, a表示平行P轨道的数目，b表示在平行P轨道中电子数，其中b<2a
在上面的两个例子中组成共轭大π键的轨道数和电子数正好相，称之为多中心电子共轭大π键。

在许多情况下，并非如此。

3、CO2
根据VSEPR模型，很容易判断CO2的中心C原子为 SP杂化，直线形，还可以形成两个π键。

C原子：2P P Y P Z
x y z
2S SP杂化 CO2分子
C 原子
π4 3 C = O 124pm
O : 直线形 键长 11pm
·· · · π4 3 C ≡ O 11pm
4、CO 2-3
根据VSEPR 模型，很容易判断CO 2-3 的中心C 原子为 SP 2
〔S 、P X 、P Y 〕杂化，
因此还可以形成一个π键〔C 原子的P Z 1、3个O 原子的P Z 1
以及得到的2个电子，总共6个电子，形成4中心6电子的离域大π键，可记为Π6 4 〕。

O 2-
C
5、O 3
根据VSEPR 模型，容易判断中心O 原子为SP 2
杂化，由于杂化轨道数比配位原子数多1，故有一对孤电子。

此外，三个O 原子利用未参与杂化的P Z 轨道形成共轭大π键。

2P P Z
2
杂化
2-6电子体原理
一、 义：具有相同的通式——AXM ，而且价电子总数相的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“电子体原理〞。

结构特征的既包括分子的立体结
构，由包括化学键的类型，但键角不一相，除非键角为180°或90°的特的角度。

二、例子
1、CO
2、CNS -、NO 2+
、N 3-
具有相同的通式——AX 2，价电子数为16，具有相 同的结构，即直线型分子。

中心原子上没有孤对电子而取sp 杂化轨道，形成直
线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套3 中心4 电子p-p 大π键。

Π4 3
∶X —— A —— X ∶
Π4 3
2、CO 32-、NO 3-
、SO 3 离子或分子具有相同的通式——AX 3，总电子数为24，有相同的结构平面三角形，中心原子上没有孤对电子而采取sp2 杂化轨道形成分子的σ骨架，分子里有一 套4 中心6 电子p-p 大π键。

3、SO 2、O 3、NO 2-
离子或分子，AX 2，18e,中心原子采用sp2 杂化形式，VSEPR 理
想模型为平面三角形，中心原子上由1 对孤对电子〔处于分子平面上〕，分子立体结构为V 型〔或角型、 折线型〕，有一套符号为3 中心4 电子p-p 大π键。

ClO 2-〔亚氯酸根〕结构如何？有20 个电子，结构不同于NO 2-。

中心原子上有2 对孤对电子，采用sp3 杂化，不可能形成大π键，立体结构为V 型。

这
说明，具有相同的通式的分子或 离子必须同时具有相同的价电子数才有相同的结构特征。

4、SO 42-、PO 43-
离子具有AX 4 的通式，总价电子数为32，中心原子有4个σ键，故采用sp3 杂化形式，呈四面体立体结构。

不存在大π键。

O
O
·
··
··
5、PO 33-、SO 32-、ClO 3-
离子具有AX 3 的通式，总价电子数为26，WSEPR 理想的模型时四面体，分子的立体构型为三角锥体。

无P-P 大π键，有d-P π键
6、40e ，PCl 5 价电子对数为5，配位数为5，无孤对电子，SP 3
d 杂化，三角双锥结构。

7、48e ， SF 6、PF -
6 、AlF -36 价层电子对数为6，配位数为6，无孤对电子，SP 3d
2
杂化，八面体结构。

三、杂化轨道理论的优缺点
优点：1、成键电子密度分布在成键两原子之间〔电子配对〕，抓住了共价键形成的主要矛盾，根本是正确的。

2、这个理论是人们熟悉的价键理论开展而来的，模型直观易让人接受。

3、由VB 法开展的杂化轨道理论及价层电子对互斥理论在解释一些分子的空间构型方面也是相当的。

缺点：1、对H ＋２、He + 2 、O + 2 分子的成键不能解释。

2、O 2、B 2分子电子皆已成对，为抗磁性物质，但结果说明O 2、B 2分子都是顺磁性的。

而分子轨道理论〔MO 法〕对上述问题的解释就比拟，特别在阐识光谱结果
上更占上峰，分子轨道理论观念已被一近代所肯，因此分子轨道理论开展较快。

2-7 分子轨道理论 一、理论要点 1、分子轨道的含义
分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑。

分子中的电子也象原子中的电子一样，处于一不连续的运动状态中，在原子中，这种单个
电子不连续的空间运动状态称为原子轨道；在分子中，单个电子的空间运动状态称为分子轨道。

与原子轨道相似，分子轨道也可用相的波函数〔ψ〕来描述。

主要区别：分子轨道是多中心的〔多核〕，原子轨道只有一个中心〔单核〕；
原子轨道用s 、p 、d 、f …符号表示，分子轨道用σ、π…符号表示。

2、原子轨道的线性组合
〔1〕分子轨道由原子轨道线性组和而成
线性组合：原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减得到分子轨道波函数。

其系数可由量子化学计算得到
ψM = C 1ψA + C 2ψB C 1、C 2为常数〔系数〕，分别表示两个原子轨 ψ* M = C 1ψA – C 2ψB 道对分子轨道的奉献 ψM 成键分子轨道：核间几率密度增大，能量较AO 低。

ψ* M 反键分子轨道：核间几率密度减小，能量高于AO 。

还有一种分子轨道根本上与组合前的原子轨道没有区别，那么称之为非键轨道。

〔2〕由原子轨道线性组合的分子轨道数目与参入线性组合的原子轨道数目相同。

3、组合原那么
MOT 认为，不是任意两个或多个原子轨道都能组合成MO 的，只有那些满足对称性原那么、能量相近和最大重叠原那么的AO 才能有效地组合成MO 。

（1） 对称性原那么—对称性相同的AO
组键MO ，对称性相反的AO 那么组成反
键MO。

ψ〔+〕与ψ〔+〕→ψMO有效重叠，对称性匹配
ψA〔+〕与ψ〔—〕ψ*MO非有效重叠，对称性不匹配
根据对称原那么，原子轨道线性组合有以下几种类型：
①S—S重叠〔以氢气分子为例, 参见图2-24 P87〕
电子几率分布
-
+
A O M O
②S—P重叠(以HF分子为例, 参见图2-23 P85) H HF F
1S ↑↑ 2P
↑↓
A O M O σ
③P—P重叠〔以O2分子为例〕
a、两个原子的P x轨道沿X轨道轴〔键轴〕以头碰头的形式发生重叠→σ分
b、当两个原子的P轨道〔P y– P y、P z– P z〕垂直于键轴，以肩并肩的形式发
生重叠π分子轨道。

以肩并肩的形式发生重叠形成π分子轨道〔多存在于配合
物分子中〕
〔2〕能量相近原那么——在对称性相同的条件下，只有能量相近的原子轨道才
能有效地组成分子轨道，能量差越小越好。

例 H、Cl、O、Na原子的有关原子轨道的能量分布
1S〔H〕= -1318KJ/mol 3P〔Cl〕= -1259KJ·mol-1
3S〔Na〕= -502KJ·mol-1 2P〔O〕= -1322KJ·mol-1
可见H的1S同Cl的3P、O的2P轨道能量相近可组成MO〔共价键〕，Na的
3S同Cl的3P、O的2P轨道能量相差太大，不能组成MO，只会发生电子的转
移而形成离子键。

〔3〕最大重叠原那么〔与价键理论中讨论的相似〕
原子轨道发生重叠时，在可能的范围内，有效重叠度越大，成键效越强，化
学键越牢固，分子越稳〔在对称性相同，能量相近原那么的前提下〕。

〔a〕〔b〕〔c〕
上面讨论的成键那么中，对称性原那么是主要的，它是决原子轨道能否组合
成分子轨道的关键，而能量相近原那么和最大重叠原那么只是影响组合的效率
问题。

4、分子轨道中的电子的排布
电子在分子轨道上排布仍遵守能量最低原理、保里不相容原理、洪特规那
么
E能量升高
+
E能量
-
E能量升高
E能
量升。