超声强化NiOx激活PMS降解染料废水的研究

超声强化NiOx激活PMS降解染料废水的研究
（研究生论坛）
卫陈默，张静，张古承，周鹏，李文姝，张永丽*
（四川大学建筑与环境学院，成都610000）
摘要：随着水处理行业的不断发展，对于传统的高级氧化技术（AOPs）也提出了更多新的要求，也开发了很多新的高性能催化剂用于高级氧化领域。

为了探究NiOx在超声强化的条件下对单过硫酸盐（PMS）的催化性能，同时探究NiOx/PMS/US高级氧化体系对染料废水降解的优势，采用溶胶-凝胶法制备NiOx 催化剂，酸性橙7（AO7）作为降解底物。

探究发现：相比于NiOx/H2O2/US、NiOx/过硫酸盐（PDS）/US 体系，NiOx/PMS/US体系具有更高的降解效率，且催化剂的煅烧温度、[氧化剂]:[氧化底物]、催化剂投量、超声功率都会对NiOx/PMS/US体系产生影响。

结果表明：煅烧温度由200℃升至700℃后，AO7的降解率由95%降低至20%。

[氧化剂]:[氧化底物]由20:1升至70:1，其降解率由77%提至95%，继续提高比例则会抑制降解。

催化剂投量由120mg/L升至280mg/L，降解率提升不明显，在15分钟内都能达到95%的降解，但降解速率有所提升，继续提高催化剂投量其降解速率则没有明显的提高。

超声功率由0W提至400W也会提高降解速率，但过高的超声功率对降解速率提高却不明显。

此外，对催化剂复用以及对甲基橙（HIn）和活性艳蓝（KN-R）的降解证明NiOx/PMS/US体系具有一定的稳定性和普适性。

NiOx的XRD图谱说明最佳煅烧温度下催化剂主要有NiO、Ni及无定型碳组成。

NiOx是一种高效的催化剂，其良好的催化活性，稳定性和普适性，在高级氧化技术中可以发挥重要作用。

当然其制备成本高和难以规模化生产成为了制约NiOx实现经济效益的主要因素，所以接下来的研究方向应为降低催化剂的制备成本并使其量产，最终让其进入应用领域。

关键词：化学反应工程、高级氧化、超声、NiOx、染料废水
中图分类号：X131.2 文献标志码：A
Ultrasound Enhanced Activation of Peroxymonosulfate by NiOx for the Degradation of Dye
Wastewater
Wei Chenmo，Zhang Jing，Zhang Gucheng，Zhou Peng，Li Wenshu，Zhang Yongli *
（College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610000）
Abstract：With the continuous development of the water treatment, many new request was put forward on the AOPs, more and more catalysts have been developed and used in the field of AOPs. In the experiment, catalytic performance of NiOx and the advantages of NiOx/PMS/US system on dye wastewater were investigated. NiOx catalyst was prepared by sol-gel method and the acid orange 7 (AO7) act as degradation substrate. The results indicated that compared to NiOx/H2O2/US and NiOx/PDS/US system, the effect of NiOx/PMS/US system was much better. The effect of calcination temperature, [oxidants]: [oxidation substrate], catalyst dosage, power of US were also investigated, and the results show that the degradation rate decreased while calcination temperature increased. In addition, the [oxidants]: [oxidation substrate] raised from 20:1 to 70:1, the degradation rate increased from 77% to 95%. However, while further increase of [oxidants]: [oxidation substrate] may suppress the degradation efficiency. With the catalyst dosage increase from 120mg/L to 280mg/L, the degradation speed increased, however, no obvious change in degradation rate occurred after further increases of catalyst dosage. Higher amount of US power can accelerate the reaction, however, it only showed a slight increase with further
收稿日期：
项目基金：国家自然科学基金(No. 51508353)；成都市科技惠民项目（NO. 2015-HM01-00279-SF）
作者简介：卫陈默（1993—），男，硕士研究生，研究方向为水处理技术。

E-mail：wei_silence@
*通信联系人：张永丽（1958—），女，博士，教授，主要从事水资源、水处理理论与技术等研究工作。

E-mail：zxm581212 @ 网络出版时间：网络出版地址：
increases of US power from 400W to 500W. The reuse of the catalyst and degrade of methyl orange (HIn) and reactive brilliant blue (KN-R) proved the stability and universality of NiOx/PMS/US system.The XRD patterns of NiOx show that the catalyst at the best calcination temperature is mainly composed of NiO, Ni and amorphous carbon. Because of its excellent catalytic activity, stability and universality, NiOx can play an important role in AOPs, thus, NiOx is an efficient catalyst. Nowadays, the main factor which restricting the economic benefits of NiOx is the high cost of preparation and difficulty in mass production. Therefore the foremost research aim is to reduce the cost of preparation of the catalyst. When these defects are resolved, this catalyst will have a bright future in AOPs field.
Keyword：chemical reaction engineering,AOPs, US, NiOx, dye wastewater
1.引言
染料废水是指在生产染料过程中排放出的废水，据统计染料在生产和处理过程中，有12%以废水形式排出[1]。

染料废水中的有机物含量大，颜色深，同时染料废水还有很高的毒性，传统的生物方法很难对其进行处理[1]。

高级氧化法（AOPs)是污水处理中的重要方法[2]。

传统的高级氧化法主要是以·OH 为主要的活性物质来降解有机污染物，如芬顿法[2, 3]。

而近年来，随着研究的深入，硫酸根自由基（SO4-·）因其强氧化性和宽pH 适应性成为研究的热点[4],研究者们针对SO4-·的活化方法展开了相关研究[4, 5]。

目前，过渡金属元素催化过硫酸盐基本是研究主流，如Fe就被证明可以用于活化PMS和PDS产生SO4-·[6-8]。

除Fe外，Co、Mn都是优异的催化剂[9-13]。

然而，为了进一步提高催化效果，通常需要对金属催化剂加以强化，热、紫外光、微波都已被证明具有强化效果，但也可能存在不足[4, 5, 14]。

而超声因其无污染、无残留、易获取等优势也逐渐引起研究者的重视[15, 16]。

过去的研究中已发现超声和过渡金属联用可以提升降解效率[17-19]。

但关于超声强化NiOx催化剂却报道较少，在本研究中将探究NiOx催化剂在超声强化下的催化效果，并探究不同条件下NiOx的催化活性。

2.实验材料与方法
2.1试剂与仪器
硝酸镍（Ni（NO3）2•6H2O），H2O2，PDS（Na2S2O8）购自科龙化工有限公司（中国成都），酸性橙7（AO7，C16H11N2NaO4S）购自麦克林生化科技有限公司（中国上海），甲基橙（HIn，C14H14N3SO3Na）、活性艳蓝（KN-R，C22H16N2Na2O11S3）购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海），PMS （2KHSO5•KHSO4•K2SO4）购自Sigma Aldrich有限责任公司（美国）。

所有溶液均由纯水配制。

马弗炉( QSX2 型，成都兴天宇试验仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱( 101A-2ET 型，上海试验仪器厂)；磁力搅拌器( 85-1 型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司) ；紫外可见分光光度计( UV-1800 型，上海美谱达仪器有限公司) 。

2.2.试验方法
催化剂参照文献[20]报道的溶胶凝胶法制备。

离子浓度为1mol/L，离子溶液：鸡蛋清=1:2.5。

所有催化剂都在80℃下干燥后在空气氛围中煅烧。

制备好的催化剂室温下密闭保存。

所有复用催化剂洗净后经低温真空干燥处理，室温下密闭保存。

实验在250ml的玻璃容器中进行，温度控制在室温（28±2℃）条件下。

模拟染料废水、PMS、催化剂均加入到反应器中，用磁力搅拌器混合。

AO7，HIn和KN-R的浓度用紫外可见光分光光度分别在在484、463、592nm下进行检测。

3.结果与讨论
3.1体系的有效性
为了探究催化剂对不同氧化剂的有效性以及超声的强化作用，实验对各个体系进行了探究，体系包括：单独H2O2，单独PDS，单独PMS，单独NiOx，NiOx/H2O2，NiOx/PDS，NiOx/PMS，NiOx/PMS/US。

以
AO7作为模拟污水，其结果如图1所示。

由图1可知，在单独H 2O 2，单独PDS ，单独PMS 体系下，15分钟的降解率仅约2%，由此可以看出单独的氧化剂对AO7的去除并不明显。

而在单独的NiOx 体系中，15分钟降解率约为6%，这可能是催化剂有一定的吸附作用。

当催化剂和氧化剂联用后，AO7的降解率有一定的提升。

由图知，NiOx/H 2O 2体系降解率提升不明显，15分钟降解率仅8%，稍高于吸附效率，这说明NiOx 对双氧水催化作用不显著。

在NiOx/PDS 体系下，15分钟AO7的降解率约为29%；而在NiOx/PMS 体系下，15分钟的降解率可达95%，由此可知NiOx 对PMS 具有更好的活化效果。

外加超声强化后，其15分钟AO7的去除率也为95%，但明显降解速率更高。

如图1（b ）的动力学分析，可以看出四个体系均符合一级反应动力学，其k 值分别为：0.0381、0.1457、0.9878、1.3126，由k 值可知PMS 速率明显高于双氧水和PDS ，且外加超声后速率有了明显的提高。

图1（a ）各体系下的降解 （b ）体系的动力学分析
Fig1（a ）Degradation in different systems （b ）Kinetic analysis of systems
[AO7]=0.032mM, [oxidants]: [oxidation substrate]=70:1, calcination temperature:200℃, catalyst
dosage:140mg/L, Pus=400W
3.2影响催化效果因素的探究
为了探讨各种因素对NiOx 的催化效果的影响，实验对煅烧温度，[氧化剂]:[氧化底物]，催化剂投量和超声功率进行研究。

选择效果最好的氧化剂PMS 作为主要研究体系，AO7为模拟染料废水。

3.2.1煅烧温度的影响
为了探究不同煅烧温度对降解率的影响，实验对不同煅烧温度下的催化活性和吸附效果进行探究，其结果如图2所示。

由图2（a ）知，不同煅烧温度下的其吸附效果并没有太大的差别，吸附率都在2%-8%之间，但催化效率却存在较大差别，随着煅烧温度的上升其催化效率在降低。

反应符合一级动力学，在不同温度煅烧下的体系的k 值为：0.9878、0.6806、0.1037、0.0614、0.0663、0.0464。

而由图2（b ）知，随着煅烧温度的由200℃提高至400℃时，降解速率下降明显，继续提高煅烧温度降解速率的变化却不显著。

煅烧温度对催化效率可能存在影响，在不同的煅烧温度会影响催化剂的晶型和组分[21-23]。

在过去的研究中也已经发现在不同煅烧温度下的Co 催化剂在晶型和组分上存在很大差异，进而导致催化效率上存在差别[24]。

对于NiOx ，不同的煅烧温度也会对晶型和组分产生较大影响，较低温度煅烧下以NiO 形式存在，加热至400℃时，因吸收空气中氧而变成Ni 2O 3，600℃时又还原为NiO 。

低温制得一氧化镍具有化学活性，随制备温度的升高，其催化活性逐渐降低[25]。

图3为200℃下煅烧催化剂的XRD 图谱。

图2（a）不同煅烧温度下的吸附和降解（b）高级氧化体系的动力学分析
Fig2（a）Adsorbent and degradation in different calcination temperature （b）Kinetic analysis of systems [AO7]=0.032mM, [oxidants]: [oxidation substrate]=70:1, , catalyst dosage:140mg/L,
图3 煅烧温度为200℃时催化剂的XRD图谱
Fig3 XRD pattern of catalyst under 200Degrees
Celsius
图2显示出催化剂由很多非晶相的小
峰，这些小峰可能来自于无定型的碳[26]。

而
图3中出现的峰与标准图谱比对可知，在2
θ=44.5时，其峰可能属于Ni（JCPDS
45-1027）的（0 1 1）晶面，而在2θ=37.2，
62.9，75.4时则可能分别对应NiO（JCPDS
44-1159）的（1 0 1）（1 0 4）（1 1 3）晶
面。

其中Ni的来源可能来自于NiO被催化
剂中的C还原[9]，如下式：
2
C2NiO CO2Ni
+→+（1）
C NiO CO Ni
+→+（2）
2
CO NiO CO Ni
+→+（3）
3.2.2[氧化剂]:[氧化底物]的影响
为探究不同[氧化剂]:[氧化底物]的影
响，实验对不同[氧化剂]:[氧化底物]进行探
究，结果如图3。

由图3（a）可知，在较低
的[氧化剂]:[氧化底物]时，其降解速率也较
低，随着比例逐渐升高，降解速率也逐渐升
高，并在70:1时达到最优，此后继续提高
比例则会使降解速率降低。

其反应也符合一
级反应动力学，由图3（b）可知，从20:1
至90:1时，其k值分别为：0.3281、0.4862、
0.6727、0.8805、0.9386、0.9878、0.8865、
0.7137，降解速率在70:1时达到最优。

PMS是SO4-·的来源，提高PMS投量可
以提供更多的SO4-·，这可能是在低比例时
提高PMS投加量可以提高降解率的原因[9,
10]。

而随着进一步提高PMS的投量，则会
导致SO4-·的自淬灭[27]，其反应式如下式
（1），可能导致降解速率减小。

+
-2
4
-
5
-
4
-
5
H
+
+S O
S O
→
·
S O
+
HS O⋅（4）
图4（a）不同[氧化剂]:[氧化底物]下的降解（b）体系的动力学分析Fig4（a）Degradation in different [oxidants]: [oxidation substrate] （b）Kinetic analysis of systems [AO7]=0.032mM,, calcination temperature:200℃, catalyst dosage:140mg/L,
3.2.3催化剂投量的影响
为了探究不同催化剂投量对降解率的
影响，实验对不同催化剂投量下的降解率进
行探究，其结果如图4所示。

由图可知催化
剂的投量对于其最终的降解率并没有太大
的影响，所有体系15分钟降解率均在95%。

但是随着投加的量的增大，其降解速率逐渐
增大，但当投加量达到280mg/L时继续投加
催化剂，其降解速率也没有更多的提高。

通
过图4（b）的动力学分析，发现其反应符合
一级动力学，k值分别为：0.4833、0.7273、
0.9878、1.0479、1.0789。

从k值变化可看出
降解速率的变化，初期降解速率提高较为明
显，但是在达到280mg/L后，其速率却没有
太多的提升。

在初期提高催化剂剂投量可以提供更
多的反应活性点位，进而提高降解速率[28]。

但随着继续提高催化剂的投量，其活性点位
数目可能已经不是限制反应的主要因素，其
他因素，如PMS的投量成为了限制反应主
要因素，所以即使再提高催化剂的投量，其
降解速率也难以持续提高[11, 27]。

图5（a）不同催化剂投量下的降解（b）体系的动力学分析
Fig5（a）Degradation in different catalyst dosage （b）Kinetic analysis of systems
[AO7]=0.032mM, calcination temperature:200℃, [oxidants]: [oxidation substrate]=70:1
3.2.4超声功率的影响
为了探究不同超声功率对降解率的影
响，实验对不同超声功率下的降解率进行探
究，结果如图5所示。

由图可知，超声虽然
不能明显提高降解率，但是可以加快降解速
率。

在不同的超声功率下，各体系的降解率
均能达到95%，反应复合一级动力学。

通过
动力学分析可以看出，随着超声功率的提
高，k值也在上升，但是当功率达到400W
后，继续提高功率其k值提升并不明显。

对于超声的作用一般可以归结于以下
几个方面：首先，在超声条件下，液体形成
微流，促进催化剂和液体的混合，并且持续清洗的催化剂的表面为进一步反应创造条件；其次超声的空话作用可以在液体中形成瞬时的高温高压环境，从而加速其降解过程
[17-19, 28]。

但是继续增加超声功率的话，可能
导致空化气泡崩溃并产生声屏，阻碍超声在水中的传播，所以不会继续提高其降解速率[18, 19]。

图6（a ）不同超声功率下的降解 （b ）体系动力学分析
Fig6（a ）Degradation in different US power （b ）Kinetic analysis of systems
[AO7]=0.032mM, calcination temperature:200℃, [oxidants]: [oxidation substrate]=70:1,catalyst
dosage:140mg/L
3.3催化剂的稳定性和体系普适性探究 为了探究催化剂的稳定性，实验对催化剂进行多次复用。

同时为了考察NiOx/PMS/US 体系相对最优条件下对于染料废水的普适性，实验还选择HIn 和KN-R 作为模拟染料废水进行降解实验。

结果如图6所示。

由图6（a ）可知随着复用次数的增加，催化剂的活性也越来越低。

降解率和降解速率都有了明显的降低。

经过一次复用后15分钟降解率降至90%，经两次复用后15分钟降解率已降至70%。

其催化效率降低的原因可能是由于以下两个方面。

其一，在反应过程自由基无差别攻击降解底物和催化剂本身，可能导致催化剂中的过渡金属离子溶
出[9, 18, 29]。

另一方面从下式（2）（3）中可
以看出，随着反应的进行，可能会导致大量
M n+转化成高价态的M （n+1）
+，进而降低催化活性[4, 10]。

--41n -5n +OH S O M →HS O M ⋅+++
++）（ （5）
--41n -5n +OH S O M →HS O M ⋅+++
++）（
（6）
由图6（b ）可知NiOx/PMS/US 体系对于染料废水有着很好的普适性，无论是对于偶氮染料（AO7、HIn ）还是蒽醌染料（KN-R ）都有较好的降解效果，15分钟降解率都达到90%以上。

所以NiOx/PMS/US 体系对于染料废水的处理具有较好的效果。

图7（a ）多次复用下的降解 （b ）对不同氧化底物的降解
Fig7（a）Degradation in multiple use （b）Degradation in different oxidation substrate [AO7]=[HIn]=[KN-R]=0.032mM, calcination temperature:200℃, [oxidants]: [oxidation substrate]=70:1,catalyst dosage:140mg/L,Pus=400W
4.结论
a）NiOx可以有效激活PMS降解有机物，NiOx/PMS体系降解效果比NiOx/H2O2、NiOx/PDS更优异。

由于超声形成微流和空化作用，外加US可以进一步提高反应速率。

b）煅烧温度、[氧化剂]:[氧化底物]、催化剂投量和US功率对降解效果影响较大。

当煅烧温度为200℃，[氧化剂]:[氧化底物]=70:1，催化剂投量280mg/L，US功率为400W时，效果优良且经济合理。

c）最优煅烧温度下催化剂的主要组分为Ni和NiO，其中单质Ni可能来自于材料中C对NiO的还原。

d）在复用过程中NiOx的降解率会不断降低，但依然保持较高的降解率，并且NiOx/PMS/US体系对于染料降解具有一定的普适性。

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