立用量子化学算法研究硅酸二钙的结构与性能

可示为：
Ｖ ３ 【 ３８ ｒ ｐ（ ） “ ｘ ＝一 （ ／ ７ ）・ ｒ ］ （） １
１ ｐ、 ｙ— ２ 中Ｓ— ＣＳ ｉ Ｏ键的讨论
ｐ、 一 的晶体结 构数 据分别 取 白有关 文献 ｌ Ｓ的 ＣＳ ４ ， ｉ ，
配位数 为４ 组成 岛状 的［ｉ 四面体 单元 。 ， ＳＯ １ 为了保 持 计算模
是六配位， 另一类Ｃ （ ） ａ Ｂ 是八 配位 。 ｌ根据前面所述计算模 型 的选 择原则， 作一定 近似 以后， 第一类Ｃ （ 一 键 的计算模 ａ Ａ） ０ 型示意图见 图２ 对称点群是Ｄ 共 有五类原子， ａ Ａ） ， ， Ｃ （ 为第
一
ＣａＢ （） Ｓ（） ｉ ２ Ｓ（） ｉ ３ ０（） ４ ｏ（） ５ ０（） ６ ０（） ７
中Ｓ— 键 的计算模 型。四个氧及 四个 氢原子分别处于正四面 ｉＯ
Ｓ ＦＸ 一 Ｖ Ｃ — Ｄ 的主要思想是 ， 位形空 间选 择一组分离 在 的取样点 ， 以相 应 的单 粒子方 程 的近似 解确定误 差 函数 （ 即
泛 函） 通过对误差 函数 表达式中尝试 函数 的参 数求变分， ， 使
体 的顶点 ， ｉ ｓ 处于正四面体 的中心， ｉＯ Ｓ— 键长在 ｐ ＣＳ — ：之中是
０１１ｍ，， ＣＳ ． ｎ － ２之中是０１４ ｍ， 一 键 长都是００ ７ ｍ。 ６ ／ 一 ． ｎ ０Ｈ ６ ．９ ｎ 采用 了冻芯模 型， ｉ ｓ原子冻结 １， ｓ ｐ ｓ ２和２ 轨道， 原子冻结ｌ轨道 ， Ｏ ｓ 价轨道 即是Ｓ３ ， ｐ ３ ， ２ ， Ｗｋ ｌ ｉ ３ ， ｄ Ｏ ｓ ２ ￣Ｈ ｓ ｓ ： 原子轨道的线 性组合。
本文原刊登于 《 武Байду номын сангаас工业大学学报 》１ ９ ，Ｎ 。 ９ ４ ｏ２
０ 是ＳＯ ２ ５ ， ０ ７ ４ ７ Ｈ ． ７ ５ ／ ． 值 ｉ． ７ １ Ｏ ．４ ４ ， ０７ ２ 。 ７ ７
１ ＣＩ Ｎ ＲＴ ０１ ６ Ｏ ４ ６ Ｈ Ａ Ｏ ＣＥＥ ２１． Ｎ ＮＣ ０ ２
型的电中性 及模 型中各 原子电价 的饱和性 ， 参照国 内外常用
其 中ｐ（） 电荷密度， 是 交换势能常数 ， ｒ是 取值在２３ ／和 １ 间。 之 经以上近似后 ， 丁 丌 ＿以得 到ｘ 方程。
的计算 模型惯 例 ， 选取 硅酸 ， ｉ 作为研究 ｐ、 一 ， 即Ｈ ＳＯ ， ＣＳ
Ｉ １ Ｓ－ 剞 ｉ Ｏ键 模 总 态密 度 ｌ 剞
图 ３ ｐ Ｃ Ｓ０ ａ Ｂ） Ｏ键 计算模 型 — ２￣Ｃ （ 一
总２ 期 ２１． 混凝土世界 １ ４ ０１ ６ ０ ７
＿ Ｏｒｅ －Ｉ 经 回Ｓ ｓ● Ｌｍｋｒ ＿ ａ ａ －－ ｎ 慈ｉ 典 — ｅ
ｐ和 一ｃ Ｓ Ｐ Ｓ 一０） 等 ， 净 电荷 ，Ｐ （ ｉ 巾 （ ｉ 相 Ｓ一 Ｂ， 一 ： 水化 活性 的差 异 主要 不 是 南其 Ｓ一 ＣＳ ｉ ０键 的差 异
灰 ３ Ｂ—Ｃ： Ｉ ［ Ｏ 多面体 稳定性 比较 Ｓｌ Ｃａ 】 ＇
模 型 ＣａＡ） （ Ｏ６ ＣａＢＯ８ （） Ｐ ｃ Ｏ１５ ４ Ｏ１７ ４ ｐ ． ０１ １ ８ ００ ９ ９ ＥＨ （ＯＭＯ） Ｖ （ ） ｅ — ４ ５８ — ２ ４１
（ ） ． ５ ， ａ Ａ） ０２７ ， 一 ００ ７ ｎ１。 于 Ｃ 原 子， ４ ０２ ５ Ｃ （ 一 ． ０ ０ Ｈ ． ０（ｎ） 对 ４ ９ ９ ａ
级和波 函数。近年来 ， Ｃ － Ｄ 方 法在 国内外得 到越 来越 Ｓ ＦＸ 一 Ｖ 广泛 的应 用， 并取得了一系列的成果［ ３ １ 。
特性 进行探 讨， 理论上 揭示了水化 活性高于 Ｂ— ２的木质 从 ＣＳ
原 因。
白洽场离散变分ｘ 方法 （Ｃ — Ｄ 是一种量 子化学 Ｓ Ｆ Ｘ 一 Ｖ） 分 子轨道计算方法 （） 其基本 发点是Ｓ ｈｏ ｉｇ 程 ， １， ｃｒｄｎｅ 方 经 单 电子轨道 近似后 ， 将其变换为可以用于原子 、 分子及 电子体 系的Ｈ ｒ ｅ— ｏ ｋ ａｔ ｅ Ｆ ｃ方程， ｒ 再对交换作用势能作统计平均近似 ，
２． — Ｓ ２ ｙ Ｃ，
一
原 因。 此外 ， － ：中［ａ ６ ｃ ｓ ｃ ０］ 的费米能级也高于 一 ：。 １ ＣＳ 从 ３、
＇ ：中［ａ 的总态密度 （ ） 看， ＣＳ ３ Ｃ Ｓ Ｃ Ｏ］ － 图４ 来 ｐ— ２ 中费米能级处
的态密度值也大于 一 ２。 Ｃ Ｓ 这些结果都一致地说 明，ｐ Ｃ ｓ — ２中 ［ａ 多面体 活性较 高， ３ ＣＳ Ｃ Ｏ］ 即１ ：水化活性高于 ３ ＣＳ 一 ＇ 的本质 －
帅
化 学 键 主 要 南共 价 键 级 Ｐ 和 离 子 键 级 Ｐ来 讨 论 。Ｐ 。 （ — 即是Ａ ｒ 原子之间的重 叠布居： Ａ Ｂ） ￣Ｉ Ｂ
的强 度 。
Ｉ
离子键 级Ｐ （ — ） Ａ Ｂ 定义 （ ） ６ 如下：
【 （ — ） Ａ ０（ ） Ａ Ｂ ＝一 Ａ）・ Ｂ ０５ ９ｒ Ａ Ｂ） （ ） ： Ａ ０（ ）・ ．２ ／ （ — ３
ｐＡＢ＝军。Ｂ ｉｖ —）罨ｃ ￣ｊ （ Ａ （ ＩＤ Ｌ（ｄ
。
△（ 和 △０（ 分别是Ａ Ａ） Ｂ） 和Ｂ 原子 ＰＭ ｌｋｎ ￣ ｕｌ ｅ 布居分析 ｉ
分 别为Ａ Ｂ ， 原子 的第ｉｊ ，个对称化原子 轨道 ， Ｃ Ｃ。
所得 的净 电荷， （ — ） 和 Ｂ ｒ Ａ Ｂ 是Ａ 原子之 间的距离。 Ａ Ｂ 值 Ｐ（ — ）
表 ３ Ｂ— ２巾第一 类和第 二类Ｃ — 是 ＣＳ ａ Ｏ键计 算 模型部 分 ２３ ． ｐ与 ｙ— ２ 的 比较 ＣＳ
计 算 结果 的比较 。 Ｃ （ Ｏ ］ Ｃ （ ） 之 间Ｐ （ ａ ０） ［ ａ Ａ） 和［ ａ Ｂ ０ ］ 。Ｃ 一 的差 异 明显地 大于Ｐ Ｃ 一 。【 ａ Ｂ） 中的Ｐ （ ａ ０） （ ａ ０） Ｃ （ ０ ］ ．Ｃ 一 由表６ 可见 ， 、 一 ２中Ｃ — Ｃ Ｓ ａ Ｏ键的共价 键级ｐ之 间的差
果
Ｓ ｉ
△Ｑ
ｐ ｃ
ｐ
０
—０ ５７ ８
Ｓ ｌ Ｏ ｉ
０６ ６ ２ —０ ５ ６７
１Ｏ８
０１ ４ １
０６ ６７
１０ ８
０１ ７ ２
Ｅ （ Ｖ） ｅ
一 ０ ２８
— ６ ２９
图 ２ Ｄ—Ｃ。 中Ｃａ（ 一Ｏ键 计算 模型 Ｓ Ａ）
距 是 Ｃ Ａ） Ｏ（ ） ．３ ３ Ｃ （ 一 （ ） ．３ ９ Ｃ （ 一 ａ（ 一 ３ ０２ ５ ， ａ Ａ） Ｏ ４ ０２ ５ ， ａ Ａ）
ｌ
川
应 用量子化学算法研 究硅 酸二钙 的结构与性 能
本 文将 量子化 学 计算 方法 应 用 到水泥 科学 的领域 ， 用
自洽场离 散变分ｘ 方 法 ， ｐ、 一 ２水 泥熟料 矿物结 构 与 对 ＣＳ
得误 差 函数对所有 的取样点有极小 值 ， 利用高维数值积 分中 的Ｄｏ ｈ ｎｕ逼 近方法 ， ｉ ａｔｓ ｐ Ｊ即将 积分转变为求 和， 得到久期方 程及有 效单粒子算 符矩阵元的表达式 ， 而求解分 子轨 道能 从
原因在于 ｐ Ｃ Ｓ ａ Ｏ — ２中Ｃ — 离子键 比 一 中弱 。 ＣＳ 发生水化 反应
ＣＳ ａ ： 中ｃ 原子 也 分为 两类 ， 它们 的 配位 数 都是 ６ 。
＾— 中Ｃ （ 一 ｙ Ｃ Ｓ ａ Ａ） Ｏ键 的计算 模 型示 意 图与图２ 似 。 相 如果 不存 在任何 干扰 ，Ｃ Ｏ ［ ａ 应该是 正八 面体 ， 但是 这种 理想 的 状 况并没有 现 ， 实测 晶体结 构表 明［ａ 发 生了ｎ 程度 Ｃ Ｏ１ 一定 的 畸变【。 ５ 为了讨论 ［ ａ 多面体 畸变前后 结构 的相对 稳定 】 Ｃ Ｏ１ 性 ， 算 了两种 情况 以便 对 比研 究 。 计 一种 是取 Ｃ — ａ Ｏ平均键 长 的正 八 面体 ［ａ ， Ｃ Ｏ 】 另一种 是非正 八 面体 ［ ａ ， 子 间 Ｃ Ｏ 】原
００ ０ ０ ０ ７３ ７ ６７ ００ ０ ０ ０ ３０ ２ ３ ９ ００ ０ ０ ０ ４３ ３ ９ ４ ００ ０ ０ ０
００ ０ ０ ０ ０Ｏ ０ Ｏ Ｏ ６０ ５ ６８ ００ ０ ０ ０ ３３ ５ ２ ８ ００ ０ ０ ０ ２９ ０ ０ ６
所 引起 的 。
０， ） 费米能级及态密度 （ １ 等方面差异都不大， ） 表明：
辰 ２ Ｂ ｃ Ｓ ａ Ｂ） ０键 计算 模 原 ｆ坐标 （ ． ．） — 中Ｃ （ 一 ａｕ
Ａｔ ｍ ｏ Ｘ ｙ Ｚ
２ ｐ、 ｙ— Ｃ Ｓ中Ｃａ Ｏ键的讨 论 —
２１ ． Ｂ— Ｓ Ｃ２ 由晶体结构可知， — ２中ｃ 原子分为两类 ： Ｂ ＣＳ ａ 一类Ｃ （ ａ Ａ）
（ Ｏ 】 表 明［ａ（ Ｏ ］ Ａ） ， Ｃ Ｂ） 多面体 不￣ ［ａ（ Ｏ ］ ＷＣ Ａ） 稳定 ， ａ 显地大于Ｐ （ ａ Ｏ） 这很 可能是解释其水化 活性差 异的主要 ｃ ， Ｃ— ，
（ 一 键 比ｃ Ａ） ０ Ｂ） Ｏ ａ（ 一 弱。由此可以预见 ，１一 ２发 生水化 ３ ＣＳ 反 应时 ， ａ Ｂ） Ｏ Ｃ （ 一 键易先 断裂 。
异 很小 ， Ｂ ＾ ＣＳ 间水化活性 的差异不是 由其 Ｃ — 共 即 与 ｙ ２之 — ａＯ
而ｐ与 一 之间Ｐ （ ａ Ｏ） ＣＳ Ｃ — 的差 异明 小于 ［ ａ Ａ） ， Ｃ （ Ｏ ］ ＨＯＭＯ（ 高 占据 轨道 ） 最 能级 也 高于 ［ ａ 价键 的差别所引起 的。 Ｃ
００ ０ ０ ０ － ２ ３ ２２ ０ ２７ ０ ４ Ｏ ２７ ０ ４ ０ ２７ ０ ４ Ｏ — ２ ３ ２２ ０ — ２ ３ ２２ ０
类， 两个ｓ为第二类， 于水平面上的四个Ｏ ｉ 处 为第＝类 ， 上下
两个Ｏ 为第 四类， 上下两个Ｈ 为第五类， 一共 卜 一 ＿ 个原子。 原子 间距是Ｃ （ 一 ３ （ ａ Ａ） Ｏ（ ） 表示第 类氧原子 ） ． ６ ， ａ Ａ） ０ ０２ ６ Ｃ （ 一 ４
表示Ａ Ｂ 子键的强度。 —离
是该 原子 轨道 存分子 轨道 中的组合系数 ， 的求 和遍及 所 对ｎ 有 的有电子 占据 的分子 轨道 。 Ａ Ｂ） Ｐ （ — 值代 表了Ａ Ｂ — 共价 键
表 １ ｓ一 ｉ ０键 模 型计 算 结果
１一Ｃ２ ３ Ｓ —Ｃ２ Ｓ
计 算结 果表明，ｐ 和 一 ２ 中ｓ 主要 以３和３ 原子轨道 Ｃｓ 诸 ｓ ｐ 参与成键， ｉｄ Ｓ３ 参与成键 成分很小。表１ 是其他的一些计算 结
称点群是 Ｃ 共有七类十三个原子， ， 各类 原子 的代 表原子 坐
标 见 表 ２ 。
●
即畸变后其结 构更为稳定 。
（ ）Ｃ （ Ｏ 】 １ Ｃ ８ ａ ［ａ Ａ） ３ ２￣；（ ）Ｃ （ Ｏ］ Ｂ ＣＳ 在 一 ｂ ［ａ Ｂ） 在 — 中； （ ）Ｃ Ａ） 在 一 中；（ ）Ｃ （ Ｏ】 ｃ ［ａ（ Ｏ 】 ＣＳ ｄ ［ａ Ｂ） 在 一 中。 ＣＳ
值取０ １ ８ ， ． ９ ４ 价轨取３ ， ｐ 其它原子 的取值 与ｓ一 键讨论 ７ ｓ３ ， ｉ０ 中取值相同。
图 ４ ［ａ １ Ｃ Ｏ 多面体总念 密度
１ Ｃ Ｉ ＮＲＴ ０１ ６ Ｏ ４ ８ Ｈ Ａ ＯＣＥＥ２１． Ｎ ＮＣ ０ ２
帅
１ ＣＳ ３ ２巾第二类ｃ （ 一 键 计算模 型示 意图见图３ 对 一 ａ Ｂ） Ｏ ，