环氧丙烯酸_聚氨酯丙烯酸酯共混体系的紫外光固化及力学性能的研究

环氧丙烯酸/聚氨酯丙烯酸酯共混体系的
紫外光固化及力学性能的研究a
庆法,范晓东
(西北工业大学理学院,陕西西安　710072)
摘　要:采用紫外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯进行了增韧改性。

利用索氏提取法研究了共混体系的紫外光固化行为。

DSC和T GA对共混体系的热学性能研究表明:共混体系的相容性良好,且热分解温度比纯环氧丙烯酸酯提高了19℃。

测试了共混体系的力学性能并利用SEM对冲击断面形貌进行了观察。

找出并初步探讨了聚氨酯丙烯酸酯增韧环氧丙烯酸酯的微观机理。

试验表明:当聚氨酯丙烯酸酯用量为3.6%时,体系的冲击性能可提高300%以上。

关　键　词:紫外光,增韧,环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯
中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-2758(2004)02-0256-04
紫外光(UV)固化的各类工程树脂以其固化速度快、环保、节能且物理性能优异等优点,在工业界已获得了广泛的应用[1]。

紫外光固化环氧丙烯酸酯(EA)具有良好的耐化学腐蚀性、高附着力及优良的机械和电气绝缘性能,已成为重要的工程用光固化树脂之一。

但是EA树脂与本体环氧树脂一样具有质脆、低温柔韧性差等缺点[2]。

近年来,对环氧树脂的改性进行了大量的研究,其中以端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂的研究较为深入,但同时降低了环氧树脂的刚性和耐热性[3]。

Li[4]曾采用聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯对环氧树脂进行了改性,使体系的冲击强度提高了200%,受到了广泛的关注。

本文采用紫外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯(UA)对环氧丙烯酸酯进行了共混改性研究。

1　实验部分
1.1　实验药品
环氧丙烯酸酯:本实验室研制;聚酯型聚氨酯丙烯酸酯(芳香族聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯(T DI)和B-丙烯酸乙酯合成,商品编号:U A315;脂肪族聚酯二元醇、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和B-丙烯酸乙酯合成,商品编号:UA320):陕西金岭光固化材料有限公司提供;2-羟基丙烯酸乙酯(HEA):工业级,海川化工;丙烯酸丁酯(BA):分析纯;甲基丙烯酸甲酯(M MA):分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;安息香乙醚(BE):工业级,上海试剂三厂。

1.2　共混体系的配方
共混体系的配方见表1。

1.3　EA/UA共混浇铸体的制备
将环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂和活性稀释剂按一定的比例在50℃混合均匀后,60℃下真空除气泡,倒入模具中用紫外光灯(1000W中压汞灯,菲利浦公司产品。

灯距为15cm。

)照射30min进行固化,光固化后的试样在真空烘箱中120℃下退火120min,自然冷却至室温。

1.4　固化度的测定[5,6]
将不同比例的混合物均匀涂覆于表面处理的马口铁片上,用聚乙烯薄膜覆盖放入紫外光固化箱中,在不同固化时间里取出放入冰箱中迅速冷却终止反应。

取适量的固化样品采用索氏提取法,在65℃下抽提24h后,放入120℃干燥箱中干燥2h,精确称重,计算其凝胶含量。

2004年4月第22卷第2期
西北工业大学学报
Jo ur nal o f N or thw ester n Po ly technica l U niv ersity
Apr.2004
Vo l.22N o.2
a收稿日期:2003-02-19基金项目:西北工业大学博士论文创新基金(CX200325)作者简介:庆法(1976-),西北工业大学博士生,主要从事光固化高分子材料的研究
表1　EA /UA 共混体系的配方
样品编号U A /w t %U A 315U A 320EA /w t%M M A /w t%
HEA /wt %
BA /wt %
BE /w t%pur e EA 0076.602300.4EA /U A 315(1) 3.607302300.4EA /U A 315(2)30.604602300.4EA /U A 315(3)38.3038.302300.4EA /U A 315/HEA 53.602302300.4EA /U A 315/M M A 53.602323000.4EA /U A 315/BA 53.602300230.4EA /U A 320/HEA 030.64602300.4pur e U A 31576.60002300.4pur e U A 320
76.6
23
0.4
1.5　共混体系的物理性能表征
(1)DSC 及T GA 测试2910MDSC,TA instrum ent 公司。

升温速率为20℃/m in ;N 2流速50m l/m in;2960T GA ,TA instrument 公司。

有氧条件下,升温速率20℃/min 。

(2)冲击强度测试VEB 冲击测试仪,测试条件室温30℃,试样尺寸15mm ×10m m ×5mm ,每组试样6个,按平均值计算试样的冲击强度。

(3)SEM 观察断口形貌将浇铸体冲击试件断面处理后喷金,采用AM RAY M odel -1000B 型扫描电镜进行断口形貌观察。

2　结果与讨论
2.1　共混体系的紫外光固化行为
图1为无氧条件下不同体系凝胶含量随光照射时间的关系曲线。

很明显,在无氧条件下,纯U A315和纯UA 320固化速率相当,但比EA/U A315(2)共
混体系和纯EA 要快。

纯U A 315和纯UA 320在照射20s 时,体系的凝胶含量已达到90%以上,在60s 时,凝胶含量在95%以上,而纯EA 体系在相应时间凝胶含量分别为75%和80%,EA /UA 315(2)介于二者之间,凝胶含量为85%和90%。

但在有氧条
件下,纯U A 树脂的光固化速率要比EA 慢。

在相同的光引发剂用量、紫外光照度及有氧条件下光照射2min 后,纯U A 315树脂体系的凝胶量进行了测定,大约为60%,而纯EA 树脂凝胶量则达80%以上。

这说明有氧与无氧存在的条件,对各样品光固化速率的影响是非常显著的。

2.2　共混体系组成对体系Tg 的影响
图2为EA /UA 共混体系不同配比(表1)的DSC 曲线。

从图2可知,随‘软组分’UA315用量的增加,共混体系的T g 比纯EA 的Tg 降低了38℃,下降近30%,且只存在单一的玻璃化转变温度,说明EA/UA 共混体系为一均相体系,二者相容性良好。

从图3可以看出,活性稀释剂甲基丙烯酸甲酯、2-羟基丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯对体系玻璃化转变温度的影响是显著的。

在相同用量下,比较EA /U A315/M MA 、EA/UA 315/HEA 与EA/UA315/BA 体系,甲基丙烯酸甲酯分子中侧甲基的存在,阻碍了分子链段的运动,因而可有效地提高体系的玻璃化转变温度。

而EA/UA 315/BA 体系由于丙烯酸丁酯的内增塑作用,显著地降低了体系的玻璃化转变温度。

因此在光固化树脂的配方中,可通过调节活性稀释剂的种类和比例来实现最终树脂各项物理性
能的要求。

图1　光照时间与不同体系凝胶
含量的关系曲线
图2　不同共混体系
的DSC 曲线
图3　不同活性稀释剂共
混体系的DSC 曲线
・
257・第2期庆法等:环氧丙烯酸/聚氨酯丙烯酸酯共混体系的紫外光固化及力学性能的研究
2.3　共混体系的热稳定性
从图4和表2中可知,纯EA 的起始分解温度T D =386℃,而纯UA 315和纯U A320的T D 分别为288℃和328℃。

分析这些差别的原因可能是由于这些光固化树脂的化学结构单元及大分子链凝聚态的不同而引起的。

UA 315是由甲苯二异氰酸酯与芳香族聚酯二元醇反应制备,UA 320是由脂肪族聚酯二元醇和1,6-己二异氰酸酯制备。

氨基甲酸酯的结构对聚氨酯丙烯酸酯的热稳定性有着显著的影响。

氨基甲酸酯键的热稳定性随着邻近氧原子和碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加而降低。

并且氨酯键两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热分解性也有影响,热稳定性顺序为[7]
:
R -N HCOOR >Ar -NHCOOR >R - N HCOOAr >Ar -
NHCOOAr
图4　不同EA /U A 体系的T G A 曲线
因此二者在耐热性能上差别较大。

而共混体系EA/UA 315/HEA 和EA/U A320(1)对应的起始分解温度分别为383℃和372℃,最大失重温度分别为435℃和425℃。

同纯EA 的起始分解温度386℃和最大失重温度416℃相比,共混体系的起始分解温度下降不大,但最大失重温度比纯EA 分别提高了19℃和9℃。

表2　EA /UA 热失重曲线参数
样品编号
T D
起始分解温度/℃
T p 最大失重温度/℃T f 最终分解温度/℃pur e EA 386416453EA /U A 315/HEA 383435470EA /U A 320/HEA 372425455pur e U A 315288373487pur e U A 320
328
384
454
2.
4　共混体系的力学性能分析
从图5中可以看出,对EA/UA 315体系,当
U A315用量为3.6%时,体系的冲击强度比纯EA 提高了320%。

然后随着U A 315用量的增加共混体系的冲击强度逐渐下降。

当UA 315用量大于23%时,随着U A315用量的增加,体系的冲击强度开始上升,当UA 315用量为23%时,此时体系的冲击强度和纯EA 相当。

对于EA /UA 320体系,当UA 320用量为3.5%时,冲击强度和EA/U A315相差不大。

但是在U A320用量小于28%时,增韧效果好于EA /UA 315体系。

对于环氧树脂/聚氨酯共混体系的增韧机理,Li [4]等认为是由于聚酯型聚氨酯中的羧基和环氧丙烯酸树脂中的羟基形成了氢键相互作用,相当于增加了体系的物理交联密度和相容性,进而提高了冲击强度。

另外‘软组分’聚氨酯丙烯酸酯在共混固化后形成了特定的韧性微区,冲击后还可发现断面局部有大量银纹存在,这些都可以有效地阻止冲击时所产生裂纹的扩展,吸收冲击能量,从而提高共混体系的冲击强度。

图5　U A 含量与体系冲击强度的关系曲线
图6(a)和图6(b )分别为纯EA 树脂和EA/U A315(1)体系的冲击断面形貌。

从图6(a)中可看出,EA 树脂在受到冲击力时产生的是平行的、长而宽的裂纹,尖端锐利,且基体中存在固有微裂纹。

从图6(b)清楚地看出,断面产生了横向的、短而窄的裂纹,说明裂纹在扩展过程中因受阻改变了方向。

图6　EA /U A 体系冲击断面的SEM 图
3　结　论
(1)在无氧条件下,纯聚氨酯丙烯酸酯紫外光
・
258・西北工业大学学报第22卷
固化速率大于纯环氧丙烯酸酯及二者的共混体系。

(2)采用不同类型的聚氨酯丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯的增韧效果均非常明显,当共混组成为EA/UA /HEA/BE (EA/UA 315(1))=73/3.6/23/0.4时,体系的冲击强度可提高300%以上,而热稳定性
保持不变。

(3)共混体系为均相,配方和活性稀释剂种类对体系的玻璃化转变温度影响显著,用“硬”活性稀释单体可有效地提高固化体系的玻璃化转变温度。

参考文献:
[1]　于德海,江　棂.紫外光固化材料-理论与应用.北京:化学工业出版社,1999.106～108[2]　储九荣,温序铭等.U V -光固化光纤涂料的研制.感光科学与光化学,2000,18(3):271
[3]　李　瑛等.环氧树脂/聚氨酯半互穿网络聚合物的研究Ⅰ:玻璃化转变行为及其形态结构.高分子材料科学与工程,
1997,(2):72～75
[4]　L i Y S ,L i M S ,et al .Po ly ether and P olyester Poly ol Based G lcidyl -T erm inated P olyur ethane M o dified Epo xy Resins :
M echanical Pr oper ties and M o r pho lo gy.P olym Inter ,1994,37:371～378
[5]　Hua Y J,Crivello J V.Development o f Plymer ic Pho tosensitizer s fo r Photo init iated Catio nic P olym erization.M acro m-o lecules ,2001,34:2488～2494
[6]　M uller U J .P hoto cro sslinking of Silicones ,P art 12:U V -Cr uing of Silico ne A cr ylates in T hin L ayer s ——A R eal T ime
I nfr ar ed Study.M acro mol Sci,P ure A ppl Chem,1996,33:33～52[7]　李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及应用.北京:化学工业出版社,2002
Study on the Mechanical Properties and Ultraviolet -Curing Behavior of Epoxy Acrylate /Polyurethane Acrylate Blends
Si Q ingfa,Fan Xiaodo ng
(D epar tment o f Chemica l Engineer ing ,N or thw estern P olytechnical U niver sity ,Xi ′an 710072,China )
Abstract :EA (epox y acrylate )resin is a new kind of material cured by U V (ultraviolet ),w hose mechanical
pr operties need to be impr oved.We pro pose blending differ ent UV -cur able polyurethane acry late (UA )resins into EA resin m atrix to m ake it str ong er and tougher.We investig ated tw o UA resins:UA315,UA 320.T able 1lists the different w t%of EA/UA and other activ e solvents.Fig.1gives the different curing behaviors of EA /UA .DSC (Different Scanning Calorim etry )thermo graph ,given in Fig .3and Fig .4,character izes the g lass transition tem perature of the blends.Fig.5g ives the im pact strengths for the different blends.SEM (Scanning Electron M icr oscopy)g raphs g iv en in Fig.6,show the fracture surface,and the m icrom echanism of polyurethane acry late toughing EA is also explored and discussed .T he test data show that the best com binatio n o f m echanical properties is obtained for EA /UA 315(1)or for EA /UA /HEA/BE =73/3.6/23/0.4,and the co mpatibility of the blends is ex cellent.The thermal deco mposition temperature of the blends becom es 19℃higher and the impact strength of the blends is also thr ee times that of the pure EA .
Key words :ultraviolet,tough,po lyurethane acrylate,epox y acrylate
・
259・第2期庆法等:环氧丙烯酸/聚氨酯丙烯酸酯共混体系的紫外光固化及力学性能的研究。