SiC粉体化学镀铜工艺研究

第24卷　第12期
电镀与涂饰
Electr op lating &Finishing
Vol .24　No .12
收稿日期:2005-03-18 修回日期:2005-06-31
基金项目:合肥工业大学科学研究发展基金(103-037508);合肥工业大学院士基金(204-035014)。

作者简介:刘君武(1971-),男,合肥工业大学材料学院副教授,博士研究生,主要从事陶瓷粉体表面改性及陶瓷/金属复合材料研究。

作者联系方式:(Email )j w liu@hfut .edu .cn,j w liu12@ 。

S i C 粉体化学镀铜工艺研究
刘君武
1,2
,　
吕
2
,　王建民
1,2
,　郑治祥2,　汤文明
2
(1.燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛　066004;2.合肥工业大学材料科学与工程学院,安徽合肥　230009)
摘　要:介绍了Si C 粉体的敏化、活化及其碱性化学镀铜的工
艺配方。

分别对镀液稳定性的影响因素和各工艺条件对镀速的影响进行了研究。

结果表明,Si C 粉体颗粒越细、镀液pH 增大、温度升高,都容易导致镀液分解;增加甲醛含量,可以提高镀速,但是镀液稳定性下降;适宜的络合剂,可以提高镀层质量,保持镀液稳定,但络合剂含量增加,镀速降低。

得出了最佳的工艺条件:φ(甲醛)10～20mL /L ,ρ(络合剂)50～70g/L,温度15～35℃,pH 12.5～13。

碱性化学镀铜后的Si C 2Cu 复合粉体及其于1050℃热处理后的X -射线衍射分析表明,镀层中含Cu 、Si C 和Cu 2O,且Cu 呈结晶态;铜镀层在高温下与Si C 粉体能够较好共存,无脱落现象。

扫描电镜照片显示,Si C 2Cu 复合粉体分散性良好,镀层表面平滑、均匀,并有细小的金属胞状颗粒随机堆积而成。

关键词:碱性化学镀;Si C 2Cu;复合粉体;铜基中图分类号:T Q153.14 文献标识码:A 文章编号:1004-227X (2005)12-0015-04
Study on techn i cs of S i C com posite powder electroless
copper pl a ti ng //L I U Jun 2wu,L ΒJun,WANG Jian 2m in,ZHENG Zhi 2xiang,T ANG W en 2m ing
Abstract:The p r ocess for mula of sensitization,activation and alkaline electroless copper p lating of Si C composite powder were intr oduced .I nfluential factors of bath stability and the influence of vari ous p rocess conditions on deposition rate were studied respectively .Results show that the bath is decomposed easily with the granule of Si C powder becom ing finer and bath pH and temperature increasing .Deposition rate is increased but bath stability is decreased with increas 2ing content of for maldehyde .Deposit quality is i mp r oved and bath stability is maintained with suitable content of com 2p lexant .But the depositi on rate is decreased while increas 2ing the content of co mp lexant .The op ti mal p rocess condition are as foll ows:φ(for maldehyde )10～20mL /L,ρ(comp lex 2
ant )50～70g/L,temperature of 15～35℃,pH value of 12.5～13.X 2ray diffracti on analysis of composite powder of SiC 2Cu after alkaline electroless copper p lating and heat treat m ent at a temperature of 1050℃sho w Cu 、Si C and Cu 2O existing in the deposit and Cu p resenting a crystal state .Copper deposit is in good coexistence with SiC powder at high temperatures without falling off .SE M phot o shows that the composite powder of SiC 2Cu is dis persed .Its sur 2
face is s mooth and even .Random ly p iled up fine cystifor m
metal granules can be seen on the surface .
Keywords:alkaline electr oless p lating;Si C 2Cu;composite powder;copper substrate
F irst 2author πs address:School of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Q inhuangdao 066004,China
1　前言
Si C 粉体具有硬度高、耐磨损、耐腐蚀、价格低廉
等优点,是理想的增强材料。

国内外材料工作者对用Si C 粉体增强金属性能的方法早就有所关注并在这方
面作了大量工作。

尽管Si C 粉体是化学性质非常稳定的共价键陶瓷,但Si C 粉体/金属(如铝、铁、钛、镁等)复合材料在制备过程中容易于Si C -金属界面处发生化学反应
[1～2]
,使复合材料的性能恶化。

Si C 粉
体与金属之间的这种化学不相容性成为以其制备复合材料的障碍。

即使用降低制备温度的办法来合成Si C 粉体/金属复合材料,但由于Si C -金属界面结合
为机械啮合,强度较低,会使材料性能的发挥受到制约,因而通过Si C 粉体表面金属改性来抑制界面反
应、增强界面结合成为制备高性能Si C 粉体/金属复合材料的基础
[3～4]。

目前,粉末包覆的方法主要有气
相沉积法、液相沉积法、电沉积法和化学镀法。

其中,化学镀法因操作方便、设备简单、涂敷对象无选择性、包覆效果好等优点适于推广。

经化学镀铜处理的
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Si C 粉体化学镀铜工艺研究
Dec .2005Si C 2Cu 复合粉体用于Si C 增强铜基、铝基复合材料,
能显著提高界面结合强度
[5～6]
本文研究了Si C 粉体碱性条件下化学镀铜工艺,制备出Si C 2Cu 复合粉体,考察了碱性条件下化学镀铜的特点,并对镀层表面形貌和成分进行了简要分析。

2　实验部分
211　实验材料及仪器
采用400目(平均粒径为38μm )的烧结β-Si C 为原料,分别以氯化亚锡和氯化钯对Si C 粉体进行敏化和活化;以化学纯CuS O 4・5H 2O 为主盐,甲醛(HCHO )为还原剂,酒石酸钠(Na 2C 4H 4O 6)为络合剂,
用Na OH 调整pH,在恒温水浴中进行化学镀铜。

用TG2588型阻力物理天平称量陶瓷粉体的增重,采用
自制氢气还原炉进行粉体的热处理,在AS M 2SX 型扫描电子显微镜上观察粒子表面镀层形貌,用D /max 2r B 型X 射线衍射仪(XRD )分析镀层的组成和结构。

212　实验过程及方法21211　Si C 粉体预处理
市售工业Si C 粉体表面吸附大量尘埃、油污,不仅易造成镀液污染、施镀困难,还会导致镀层结合力差、镀层易剥落,因此施镀前需清除其表面污物:先用蒸馏水在超声波中冲洗,然后过滤,再用w (Na OH )=5%Na OH 溶液清洗5m in 、过滤,接着用w (HCl )=10%盐酸清洗,过滤,最后用大量的蒸馏水冲洗,烘干
备用。

21212　Si C 粉体敏化工艺
SnCl ・2H 2O
20g/L 浓盐酸20mL /L
θ
室温t
5～10m in
敏化后的粉体用蒸馏水冲洗至中性。

21213　Si C 粉体活化工艺
PdCl 2
0.05g/L 浓盐酸20mL /L
θ
室温t
5～10m in
活化后的粉体用蒸馏水冲洗至中性后干燥处理备用。

21214　Si C 粉体化学镀铜工艺
Si C 粉体
10g/L
CuS O 4・5H 2O 20g/L HCHO 10mL /L Na 2C 4H 4O 650g/L pH 起始值
12.5～13θ
15～50℃
将按上述配方配制的镀液用烧杯置于不同温度的恒温水浴中,加入一定量的Si C 粉体,间断地用玻璃棒搅拌,测定镀液pH 随时间变化;到不同的规定时间停止施镀,滤出Si C 粉体并清洗、干燥、称重。

3　结果与讨论
311　镀液稳定性的影响因素
以甲醛为还原剂的化学镀铜自催化反应如下:2HCHO +Cu
2+
+4OH -→Cu +2HC OO
-
+2H 2O +H 2↑
在发生上述主反应的同时,往往有如下副反应发生
[7]
:
2Cu
2+
+HCHO +5OH -→Cu 2O ↓+HCOO
-
+3H 2O
Cu 2O +2HCHO +2OH -→2Cu +H 2↑+2HC OO -
+H 2O
与块体相比,粉体由于具有巨大的比表面积,在镀液中形成比块体大得多的液-固界面,同时形成巨大的反应面,反应物消耗比块体快得多,副产物的生成也快得多,加之粉体本身固有的吸附特性,使液相中反应物、产物和副产物的输送变得困难,在自催化表面邻近局部液相区域,反应物浓度急剧降低而生成物浓度迅速提高,从而导致镀液局部产生沉淀微粒,诱发镀液分解。

粉体颗粒越细,越易促成镀液分解。

实验表明,除颗粒粒径之外,镀液pH 增大、温度升高
都易导致镀液分解。

312　工艺条件对镀速的影响312.1　甲醛
甲醛的还原能力与pH 有关,pH 越高,其还原能力越强,镀速越快。

当pH 、铜离子浓度一定时,增加甲醛含量可提高镀铜速率,但也给副反应的发生创造了的条件,使镀液的稳定性下降。

当甲醛的体积浓度超过20mL /L 时,继续增加甲醛的体积浓度对镀铜速率的影响不明显。

故甲醛的体积浓度宜保持在10～20mL /L 。

312.2　络合剂
大多数络合剂在镀液中起着络合剂与缓冲剂的双重作用。

酒石酸钠的加入对镀液起络合、稳定的作用,使铜镀层致密。

络合剂可以和Cu
2+
生成
2005年12月Si C粉体化学镀铜工艺研究
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[Cu(C4H4O6)3]4-络合粒子,减少了自由铜离子的浓度,防止铜离子在碱性介质中生成Cu(OH)
2
沉淀而夹杂在镀层中,从而提高镀层质量,保持镀液稳定。

试验证明络合剂含量增加,沉积速率变慢,因此络合剂较适宜的质量浓度为50～70g/L。

312.3　温度
实验发现,Si C粉体碱性化学镀铜的适宜温度为15～35℃,在此温度范围内,镀速随温度的升高而增大。

高出40℃易导致镀液分解。

312.4　镀液pH
镀液pH是最重要的反应控制条件。

镀速随pH 升高急剧增大,pH过低,甲醛还原能力不强,沉积速率慢;pH过高,副反应增多并易导致镀液分解。

pH 控制在12.5到13之间,既能获得较快的镀速又能保持镀液的稳定性。

在不改变镀液成分的情况下,镀液的pH迅速降低,粉体质量分数快速增加,这是由于镀液反应物起始浓度高,pH也高,反应驱动力大。

经过10m in左右,pH便降至10.5左右并趋于平缓;与此同时,粉体增重百分比快速达到75%左右并趋于平缓。

经过30m in左右铜离子基本完全沉积,镀液变成无色透明状。

313　S i C粉体2Cu复合粉体的X2射线分析
对镀铜后的Si C2Cu复合粉体(经干燥处理)进行了X2射线衍射试验(Cu耙,40kV,100mA,扫描速度为6°/m in),结果示于图1。

从图中可以看出,铜镀层呈现较好的结晶性,未出现馒头峰,这和非晶态的N i2 P镀层有显著区别[8]。

Cu和Si C的衍射强度都很高,
说明主要成分为Cu和Si C,同时有Cu
2
O。

镀速对Cu2O的含量影响明显,镀速较慢的粉体则为暗红色,
镀层中Cu
2
O含量很低;镀速增快则粉体颜色暗,甚至
出现黑色,表明镀层中Cu
2
O含量随镀速加快而增加。

图1　S i C2Cu复合粉体的X-射线衍射图F i gure1　X2ray d i ffracti on spectru m of
S i C2Cu co m posite
powder
图2　热处理后的S i C2Cu复合粉体的X射线衍射谱
F i gure2　X2ray d i ffracti on spectru m of S i C2Cu
co m posite powder after hea t trea t m en t
为了考察铜镀层的稳定性,将Si C2Cu复合粉体置于自制的氢气还原烧结炉中于1050℃热处理1h,试样随炉冷却后取出。

肉眼观察发现镀层保存完好,且颜色变为亮红色。

经X2ray衍射分析(如图2所示)发现,镀层中的Cu
2
O已被氢气还原成Cu,且无新相出现,说明铜镀层在高温下与Si C粉体较好共存,既没有发生化学反应,又没有因热膨胀系数的不匹配而发生镀层脱落。

314　S i C2Cu复合粉体形貌观察
Si C粉体镀铜后无需喷金可直接在扫描电镜观察其表面形貌。

在低倍下复合粉体没有结团现象,分散情况较好,在视野内的粉体均被镀层均匀包覆,不存在漏镀的粒子,如图3(a)所示。

有资料表明,在高pH的情况下进行化学镀铜,镀层的表面应该相当粗糙。

而在高倍下包覆层表面较平滑、均匀,镀层表面由细小的金属胞状颗粒随机堆积而成,如图3(b)所示。

这主要是因为pH高位值维持时间很短,可能会使镀层形貌粗糙,但在镀覆的后期,速度在很长时间保持在比较适中的水平,会改善粒子表面的沉积形貌,使镀层趋于平滑。

图3　S i C2Cu复合粉体的微形貌
F i gure3　M i cro2m orphology of S i C2Cu co m posite powder 4　结论
(1)在碱性条件下,以甲醛为还原剂对Si C粉体化学镀铜,升温或提高镀液的pH都会导致镀速的显
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Si C粉体化学镀铜工艺研究Dec.2005
著增加,过快的沉积速度易促使镀液分解;镀液pH随时间迅速降低,镀速也随之急剧降低,需不断调节pH 以获得稳定的镀速。

(2)镀层中铜呈结晶态,中间有Cu
2
O夹杂。

镀
速越快,Cu
2
O含量越高,镀层颜色越暗;Si C2Cu复合粉体分散性好,镀层表面较平滑、均匀,间或有细小的金属胞状颗粒随机堆积;在还原气氛中,铜镀层与Si C 粉体在1050℃以下能较好共存。

参考文献:
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术,2002,31(5):19-21.
[编辑:韦凤仙]
(上接第11页)
测试样条经150℃烘烤2h后进行测试。

锡温(235
±5)℃,浸入深度2mm,浸入时间少于3s,平均实际
润湿力/理论润湿力:75%,润湿开始时间013s。

试
验结论:可焊性良好。

可焊性主要与镀层的表面状况
有关,如表面氧化、添加剂中有机物残留、结晶形态
等,一般来说纯锡镀层的焊接性能比锡铅镀层差。

对
纯锡镀层来说,可焊性是一个重要的指标。

5.2　锡须试验
使用添加剂SYT843H,试验基材为铜基(D I P16),
测试设备为扫描电子显微镜XL30FEG,测试地点为复
旦大学国家微分析中心;T CT试验地点为ESPEC上
图3　使用S Y T843H无铅纯锡高速电镀样品的SE M照片
[经TCT试验1000个循环(-60～150℃)后]
F i gure3　SE M photo of s am ple for h i gh speed electropl a ti n g
of un leaded pure ti n w ith add iti ve of S Y T843H[after TCT
test of1000cycles a t te m pera tures range of-60～150℃]
海测试中心,试验设备为TSE-11冷热冲击试验箱,
试验条件-65～150℃,1000个循环。

T CT试验后扫
描电镜(SE M)试验结论:采用SE M于500倍下对所
试验样品仔细观察,未见锡须。

照片见图3。

5.3　其它性能考核
其它性能包括厚度及分布、结合力、耐热性、高温
老化、含碳量、离子污染度等,均通过严格的测试、考
核。

镀层晶粒尺寸可以控制,一般在2～5μm。

6　结论
随着国内电子元器件的需求量迅速增长,国内各
电子元器件生产企业都面临着巨大挑战,为了扩大生
产率、提高效率,提高电子电镀的生产水平和技术,引
入高速电镀技术是一个必然的选择。

但是高速电镀
目前尚属于一种新技术,国内尚无相关的产品。

本公
司开发出的具有自主知识产权的高速电镀添加
剂———锡铅SYT845和无铅纯锡SYT843H具有消耗
量低、镀液稳定性好、维护容易、镀出的产品结晶细
致、可焊性好的特点,可以应用在40～80s的高速电
镀中。

该产品已经在多家用户中得到应用,至2005
年5月最长使用时间已经超过2年。

[编辑:韦凤仙]。