石灰石_石膏法烟气脱硫中pH值对脱硫效果的影响

１引言
石灰石－ 石膏湿法脱硫工艺主要是采用廉价易
得的石灰石（ ＣａＣＯ３） 作为 脱硫吸收剂， 石灰石经 破碎 磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。在吸收塔
内， 吸收浆液与烟气接触混合， 烟气中的二氧化硫与
浆液中的碳酸钙发生化学反应， 二氧化硫从烟气中
去除， 反应产物被鼓入的空气氧化， 最终产物为石
烟 气 脱 硫 的 过 程 中 ， ｐＨ 值 对 脱 硫 效 果 的 影 响 及 不 合 理 的 ｐＨ 值 对 设 备 和 管 道 带 来 的 堵 赛 结 垢 甚 至 严 重 的 设
备腐蚀等， 最后提出一些解决办法和建议。
关键词： ＷＦＧＤ 系统； 湿法烟气脱硫； 吸收塔； 石灰石—石膏法
中图分类号：ＴＱ ５９９
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７１ － ９８１６（２００６）０６ － ００４５ － ０３
Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｉｎ ａｓｓｉｍｉｌａｔｅｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏ ｄｅｓｕｌｆｕｒ ｉｚｅｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｂｙ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ－ ｇｙｐｓｕｍ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅｃａｒ ｂｏｌｉｚｅ ｉｎ ｓｏｏｔ
－
溶液中以 Ｈ２ＳＯ３ 为主要形 式； 当 １．８２ ＜＜ ｐＨ ＜＜ ７．００时 溶 液 中 以 Ｈ２ＳＯ－ 离 子 为 主 要 存 在 形 式 ； 当 ｐＨ ＞＞ ７．００
２－
时 溶 液 以 ＳＯ３ 离 子 为 主 要 存 在 形 式 ； 如 图 ２ 所 示 ：
δ２
δ１ δ０
分布系数
ｐＨ 值
图 ２ 亚硫酸溶液中各形式的分布系数与 ｐＨ 的关系［３］
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露天采矿技术 ２００６ 年第 ６ 期
安全与环保
左右， 获得较为理想的脱硫效率。 图 １ 为 ｐＨ 值的变化与脱硫效率的关系。
ｐＨ 值
图 １ 沿吸收塔浆液 ｐＨ 值的变化对脱硫效率的影响［２］
２．２ 微观分析 ｐＨ 值对脱硫效率的影响
２－
以 δ２、δ１、δ０ 分 别 表 示 Ｈ２ＳＯ３、ＨＳＯ３ 和 ＳＯ３ 在 溶 解
统在更低的 ｐＨ 值下运 行。由于 ｐＨ 值较低， 主要 生 成产物不是亚硫酸钙而是硫酸氢钙。由于亚硫酸钙 难 溶 于 水 ， 而 硫 酸 氢 钙 溶 解 度 较 高 ， 因 此 在 低 ｐＨ 值 下结垢可能性小得多。
ＦＥＮＧ Ｚｈｉ－ ｆｅｉ，ＷＡＮＧ Ｌｉ－ ｈｕａ，ＺＨＡＮＧ Ｙｕａｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｆｕｘｉｎ １２３０００， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ：Ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｉｓ ｔｈｅ ｉｎｓｔａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｓｏｍｅ ２Ｘ３００ＭＷ ｓｅｔ ｈｅａｔ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ ｃｉｇｇｅｒａｔｅ ｇａｓ ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ ｐｒｏｊｅｃｔｓ，Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｅｓ ａｔ ｈｅａｔ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ－ ｇｙｐｓｕｍ ｉｎ ｄａｍｐ ｌａｗ ｃｉｇｇｅｒａｔｅ ｇａｓ ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｐｌａｓｔｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｔｈｅ ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ ｏｆ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｒｅａｃｈｅｓ ｔｈｅ ｅｖｅｎ ｔｏ ｔｈｅ ｅｘｔｅｎｔ ｔｈａｔ ｇｒａｖｅ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｎｒｉｇｈｔｆｕｌ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｔｈｅ ｐｅｒｓｏｎ ｗｈｏ ｔｏ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｉｐｉｎｇ ｂｒｉｎｇｓ ｂｌｏｃｋｓ ｕｐ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｋｎｉｔｓ ｆｉｌｔｈ ｅｔｃｈｓ，ｆｉｎａｌｌｙ ｐｒｏｐｏｓｅ ｓｏｍｅ ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ ｍｅａｎｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｏｓａｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ＷＦＧＤ ｓｙｓｔｅｍ；ｄａｍｐ ｌａｗ ｃｉｇｇｅｒａｔｅ ｇａｓ ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ；ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｏｗｅｒ；ｔｈｅ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ－ ｐｌａｓｔｅｒ ｌａｗ
结垢的概率。但若 ｐＨ 值太低时， 则阻碍了 ＳＯ２ 的吸收。 表 １ 为 ５０°Ｃ 时 ｐＨ 值 对 ＣａＳＯ３·１／２Ｈ２Ｏ 和 ＣａＳＯ４·２ Ｈ２Ｏ 溶 解 度 的 影 响［４］
表 １ ｐＨ 值对溶解度的影响
ｐＨ 值 ７．０
溶解度 ｍｇ·Ｌ－１
Ｃａ
ＣａＳＯ３·１／２Ｈ２Ｏ
ＣａＳＯ４·２ Ｈ２Ｏ
过 程中发生的主要脱硫 反应是不同的。也就 是说， 不
同 的 ｐＨ 值 直 接 影 响 到 脱 硫 主 要 反 应 的 进 行 ， 脱 硫
效率也就受到影响。
２．３ 从浆液结垢来分析 ｐＨ 值对脱硫效率的影响
由于 ｐＨ 值导致的结垢原因主要有 ２ 点
（ １） 在 较 高 的 ｐＨ 值（ 石 灰 系 统 ｐＨ＞８．０， 石 灰 石
膏。脱硫 后的烟气依次经过除 雾器除去雾滴， 加热 器
加热升温后， 经烟囱排放。该工艺化学反应为：
－
吸 收 ： ＳＯ（２ 气） → ＳＯ（２ 液） ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ＋ ＋ ＨＳＯ３ →
２－
２Ｈ＋ ＋ ＳＯ３
溶解： ＣａＣＯ（３
固）
＋
Ｈ＋
→
Ｃａ
＋
－
ＨＣＯ３
中和：
－
ＨＣＯ３
＋
Ｈ＋
→
ＣＯ（２
气） ＋ Ｈ２Ｏ
系统 ｐＨ＞６．２） 下， 按前述有关反应生成 ＣａＳＯ３·１／２Ｈ２Ｏ 软垢；
（ ２） 在 石 灰 系 统 中 ， 较 高 ｐＨ 值 烟 气 中 ＣＯ２ 的 再 碳 酸 化 ， 生 成 ＣａＣＯ３ 沉 积 物 。 一 般 烟 气 中 ， ＣＯ２ 的 浓 度达 １０％以上， 是 ＳＯ２ 浓度的 ５０ ～１００ 倍。美国 ＥｐＡ 和 ＴＶＡ 的 实 验 证 明 ， 当 进 口 浆 液 的 ｐＨ≥９ 时 ， ＣＯ２ 的再碳酸化的作用是显著的。所以无论从生成软垢
壳阻碍了 ＣａＳＯ３ 继续溶解， 抑制了吸收反应的进行［５］。
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３ 解决办法
缓 冲 济 的 ＷＦＧＤ 系 统 可 以 比 没 有 添 加 缓 冲 济 的 系
首先， 要解决浆液 ｐＨ 值对脱硫效率的影响是脱 硫过程中的重点， 也是本文的重点。而吸收浆液的 ｐＨ 值主要是由含有石灰石的浓度决定的， 所以主 要 是 合 理 控 制 石 灰 石 的 浓 度 ， 可 以 借 助 Ｃａ／Ｓ 和 Ｇ／Ｓ［６］
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石灰石—石膏法烟气脱硫中 ｐＨ 值对脱硫效果的影响
封志飞， 王丽华， 张 媛 （ 辽 宁 工 程 技 术 大 学 资 源 与 环 境 工 程 学 院 ， 辽 宁 阜 新 １２３０００）
摘 要：以某 ２Ｘ３００ＭＷ 机组热 电厂烟气脱硫 工 程 为 例 ， 从 化 学 反 应 来 分 析 在 热 电 厂 石 灰 石—石 膏 湿 法
６７５
２３
１ ３２０
６．０
６８０
５１
１ ３４０
５．０
７３１
３０２
１ ２６０
４．５
８４１
７８５
１ １７９
４．０
１ １２０
１ ８７３
１ ０７２
３．５
１ ７６３
４ １９８
９８０
３．０
３ １３５
９ ３７５
９１８
２．５
５ ８７３
２１ ９９５
８７３
另 一 方 面 ， ｐＨ 值 的 变 化 对 ＣａＳＯ３ 和 ＣａＳＯ４ 的 溶 解 度 有 着 重 要 的 影 响 ， 如 表 １ 所 示 ， ｐＨ 值 较 高 时 ，
２－
Ｃａ２＋ ＋ ＳＯ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ（ 固） ［１］
２ ｐＨ 值对吸收效率的影响
２．１ 从宏观分析ｐＨ 值对吸收效率的影响 从 反 映 方 程 来 看 ， 较 高 的 ｐＨ 值 意 味 着 浆 液 中
石 灰石的浓度很高， 有 利于 ＳＯ２ 的吸收。为了保证 较 高 的 ＳＯ２ 吸 收 速 率 ， 必 须 保 证 较 高 的 ｐＨ 值 ， 吸 收 塔 中 的 ｐＨ 值 通 过 不 断 加 石 灰 石 进 行 补 充 控 制 ， 但 并 非 ｐＨ 值越高越好。高 ｐＨ 值的浆液有利于 ＳＯ２ 的吸 收 ， 而 低 的 ｐＨ 值 则 有 助 于 Ｃａ 的 析 出 ， 二 者 相 互 对 立 。在 一 定 范 围 内 ， 随 着 吸 收 塔 浆 液 ｐＨ 值 的 升 高 ， 脱 硫 效 率 呈 上 升 趋 势 ， 因 为 高 的 ｐＨ 值 意 味 着 浆 液 中有较多的 ＣａＣＯ３ 存 在， 对脱硫当 然 有 益 。但 ｐＨ＞ ５．８ 后脱硫效率不会继续 升高， 反而降低， 原因是 随 着 Ｈ＋浓 度 的 降 低 ， Ｃａ 的 析 出 越 来 越 困 难 。 当 ｐＨ＝ ５．９ 时 ， 浆液 中 的 ＣａＣＯ 含 量 达 到 ２．９８％ ， 而 ＣａＳＯ４· ２Ｈ２Ｏ 的 含 量 也 低 于 ９０％， 显 然 此 时 ＳＯ２ 与 脱 硫 剂 的 反应不彻底， 既浪费了石灰石， 又降低了石膏的品 质 。 ｐＨ 值 再 下 降 时 ， ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ 的 含 量 又 回 升 ， ＣａＣＯ３ 则降低。因 此浆液 ｐＨ 值既不能太 高又不能太 低， 一般情况下， 控制吸 收塔浆液的 ｐＨ 值在 ５．４ ～ ５．５， 能 使 脱 硫 反 应 的 Ｃａ／Ｓ（ 物 质 的 量） 保 持 在 １．０２
２－
当 ｐＨ ＞８ 时 ， ＳＯ２ 在 溶 解 中 主 要 以 ＳＯ３ 形 式 存 在 ；
２－
－
ｐＨ＞８ 后， 几乎全部为 ＳＯ３ ； 当 ｐＨ＜６ 时， 主要以 ＨＳＯ３
－
形 式 存 在 ； 当 ｐＨ 为 ３．５ ～５．４， 几 乎 全 部 为 ＨＳＯ３ ； 当 ｐＨ ＜ ３．５ 后 ＳＯ２ 有 一 部 分 与 水 分 子 结 合 为 ＳＯ２·Ｈ２Ｏ 形 态 。 因 此 ， 当 脱 硫 浆 液 的 ｐＨ 值 不 同 时 ， 气 液 接 触
中的分布系数， 达到平衡时， 有以下等式成立：
＋２
δ２＝
＋２［ Ｈ］＋源自［ Ｈ ］ ＋ Ｋａ［１ Ｈ ］ ＋ Ｋａ１Ｋａ２
＋２
δ１＝
Ｋａ［１ Ｈ ］
＋２
＋
［ Ｈ ］ ＋ Ｋａ［１ Ｈ ］ ＋ Ｋａ１Ｋａ２
δ０＝
＋２
Ｋａ１ Ｋａ２
＋
［ Ｈ ］ ＋ Ｋａ［１ Ｈ ］ ＋ Ｋａ１Ｋａ２
根 据 化 学 平 衡 原 理 我 们 不 难 知 道 ： 当 ｐＨ ＞＞
－
２－
氧化： ＨＳＯ３ ＋ １／２Ｏ２→ ＳＯ３ ＋ Ｈ＋
２－
２－
ＳＯ３ ＋ １／２Ｏ２ → ＳＯ４
２－
结晶： Ｃａ２＋ ＋ ＳＯ３ ＋ １／２Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ３·１／２Ｈ２Ｏ（ 固）
收稿日期： ２００６－ ０６－ ２７ 作 者 简 介 ： 封 志 飞（ １９８１－ ） ， 男 ， 现 为 辽 宁 工 程 技 术 大 学 环境工程专业研究生。
ＣａＳＯ３ 溶 解 度 较 小 ， 而 ＣａＳＯ４ 溶 解 度 则 变 化 不 大 ， 随 着 对 ＳＯ２ 的 吸 收 ， 石 灰 石 浆 液 的 ｐＨ 值 降 低 吸 收 济 中 溶 有 较 多 的 ＣａＳＯ３， 并 在 石 灰 石 表 表 形 成 一 层 液 膜。而 ＣａＳＯ３ 的溶解度又 使液膜的 ｐＨ 值上升， 溶解 度的变 小 使 液 膜 中 的 ＣａＳＯ３ 析 出 并 沉 积 在 石 灰 石 粒 子的表面， 形成一个保护壳， 钝化脱硫剂。钝化的外
的角度还是从 ＣＯ２ 的再 碳酸化 作 用 讲 ， 石 灰 石 浆 液 的进口 ｐＨ≥９ 时， 一定会结垢。
总 之 ， 一 方 面 ， ｐＨ 值 越 高 ， 二 氧 化 硫 的 吸 收 速
度就越快， 但是浆液容易结垢， 堵塞泵和管道， 这是
烟气脱硫过程中最容易出现也是最难解决的问题。
工业 ＦＧＤ 运行结果表明较低的 ｐＨ 值可降低堵塞和
ｐＫａ１ 时 ， 有 δ２ ＞＞ δ１， 以 Ｈ２ＳＯ３ 形 式 存 在 为 主 ； 当 ｐＫａ１
－
＜＜ ｐＨ ＜＜ ｐＫａ２ 时 ， 有 δ１ ＞＞ δ２ 和 δ２ ＞＞ δ０ ， 以 ＨＳＯ３ 形
２－
式存在 为主。当 ｐＨ ＞＞ ｐＫａ２ 时； 有 δ０ ＞＞ δ１， 以 ＳＯ３ 形 式 存 在 为 主 。 而 Ｈ２ＳＯ３ 的 Ｋａ１ ＝ １．５ ×１０ － ２ ， ｐＫａ１ ＝ １．８２； Ｋａ１ ＝ １．０ ×１０－ ７， ｐＫａ１ ＝ １．８２． 即 当 ｐＨ ＜＜１．８２ 时