采用固相萃取-气相色谱法测定西瓜中氯吡脲的消解动态和残留量

采用固相萃取-气相色谱法测定西瓜中氯吡脲的消解动态和残
留量
吴挺
【摘要】为促进植物生长调节剂氯吡脲在西瓜生产中的安全应用,建立了采用固相萃取-气相色谱法测定西瓜中氯吡脲残留量的分析方法,并结合该分析方法评估了氯吡脲在瓜皮中的消解趋势和最终残留水平.结果显示,采用固相萃取-气相色谱法测定西瓜中氯吡脲残留量,具有良好的线性、准确度、精确度和灵敏度,符合残留分析方
法要求和氯吡脲残留监测要求.氯吡脲残留在瓜皮中的半衰期为1.16～1.66 d.0.2％氯吡脲水溶液分别稀释200倍和100倍在西瓜植株开花时施药1次,样本中氯吡脲的残留量均低于氯吡脲在西瓜中的最大残留限量,表明在西瓜栽培过程中使用氯吡
脲具有较低的膳食风险.
【期刊名称】《上海农业科技》
【年(卷),期】2019(000)002
【总页数】3页(P43-45)
【关键词】氯吡脲;西瓜;消解动态;最终残留量
【作者】吴挺
【作者单位】上海市崇明区陈家镇农业综合技术推广服务中心 202150
【正文语种】中文
【中图分类】O657.7
氯吡脲，又名氯吡苯脲，英文名为Forchlorfenuron，是一种高活性、具有细胞分裂素活性的苯基脲类衍生物，具有促进细胞分裂和扩大、促进器官形成、促进蛋白质合成、提高光合作用效率等作用，被广泛应用于西瓜生产中[1-4]。

氯吡脲作为
植物生长调节剂的一种，若使用不当易造成药害，如2012年“西瓜爆炸”事件即怀疑是由于氯吡脲的违规使用造成。

因此，在水果、蔬菜、畜禽等多种农产品上，欧盟、韩国、日本、中国等均制定了氯吡脲的最大残留限量。

中国和韩国规定西瓜中氯吡脲的最大残留限量分别为0.1 mg/kg和0.05 mg/kg，美国EPA规定氯吡
脲在大部分水果中的MRL 值为0.01 mg/kg[5]。

目前，氯吡脲的分析方法主要包括气相色谱法[6]、液相色谱[3，7-10]和液相色谱-串联质谱法[1，11-12]，涉及
水果、蔬菜和土壤等样本。

在此背景下，为使大众更了解氯吡脲，促进氯吡脲在西瓜生产中安全应用，笔者针对西瓜膳食习惯，拟对瓜皮中氯吡脲的消解动态，以及瓜瓤、瓜皮和全瓜中氯吡脲的最终残留量进行测定，并对相关膳食风险进行评估。

1 材料与方法
1.1 仪器和材料
实验仪器分别为带电子捕获检测器的气相色谱（GC-2014，日本SHIMADZU公司）、毛细管色谱柱(rtx-5，30 m×0.25μm×0.25 mm)、HGC-24A氮吹仪（中
国HENGAO公司）、MX-F涡动混合器(中国DRAGONLAB公司)、ST16离心机(美国Thermo SCIENTIFIC公司)、佛罗里硅土固相萃取柱(500 mg，3 mL，上海安谱实验科技股份有限公司)、0.22μm有机滤膜(天津艾杰尔公司)，实验试剂材料分别为氯吡脲标准品（100 mg/kg，上海农药研究所）、0.2%氯吡脲可溶液剂（上海市农药检定所）、色谱纯有机试剂（乙腈、丙酮和正己烷，美国默克公司）、氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

准确量取氯吡脲标准品，用正己烷溶解配制成质量浓度分别为1、10、100μg/kg
的标准储备液，样品有效期为3个月。

1.2 田间试验
1.2.1 氯吡脲在瓜皮中残留的消解动态
试验地点为上海市崇明区陈家镇，供试西瓜品种为“8424”，试验时间是2012
年和2013年。

设喷施0.2%氯吡脲可溶液剂20 mg/kg（100倍液）和不施药2
个处理，每处理重复3次，每小区面积30 m2。

于西瓜植株开花当天施药1次。

分别在施药后2 h、2 d、3 d、7 d、10 d、14 d、21 d采收，每次每小区采收2～3个西瓜，切碎后留取250 g瓜皮样品2份，贮藏于-20 ℃低温冰箱中。

1.2.2 氯吡脲在西瓜中的最终残留量测定
试验地点为上海市崇明区陈家镇，供试西瓜品种为“8424”，试验时间是2012
年和2013年。

设喷施0.2%氯吡脲可溶液剂20 mg/kg（100倍液）、10mg/kg （200倍液）和不施药3个处理，每处理重复3次，每小区面积30 m2。

于西瓜
植株开花当天，按上述浓度配置药液，施药1次。

分别在施药后21 d、28 d、40 d和50 d各取样1次，取样和样品处理方法同1.2.1。

1.3 分析方法
1.3.1 样品制备
称取样品5.0 g于50 mL离心管中，加入乙腈10 mL，涡旋2 min，然后加入氯
化钠2 g，并涡旋30 s，在4 000 rm/p离心5 min。

取上清液4 mL在60 ℃下
氮吹至近干，用正己烷2 mL溶解残渣，待净化。

分别用丙酮∶正己烷（1∶9，v/v）2.5 mL、正己烷2 mL预淋佛罗里硅土固相萃
取柱，将提取液转入柱中，用丙酮∶正己烷（1∶9，v/v）2.5 mL洗脱2次并收集，于60 ℃下氮吹至干，用正己烷2 mL定容，经0.22μm微膜过滤，待测。

1.3.2 仪器条件
SHIMADZU GC-2014气相色谱仪配电子捕获检测器；色谱柱：rtx-5，30
m×0.25μm×0.25 mm；柱温，100 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；进样口温度为270 ℃；检测器温度为300 ℃；载气为氮气
（≥99.999%）;流速为2.1 mL/min；进样量为1μL（不分流进样）。

2 结果与分析
2.1 分析方法建立
以氯吡脲标准溶液浓度与仪器响应峰面积作标准曲线，标样线性方程为：y=3 528 582.65 x+74 064.63，相关系数R2=0.998，其中，y为氯吡脲峰面积，x为标准溶液浓度。

计算获得氯吡脲的最小检出限为0.3μg/kg，按照以最小添加水平为方法定量限，则氯吡脲的方法定量限为1μg/kg。

在西瓜、瓜瓤和瓜皮中分别添加1、10、100 μg/kg氯吡脲，另设空白对照，重复5个平行，按上述方法处理和定量分析。

由表1可知，氯吡脲在西瓜全瓜、瓜瓤和瓜皮中的回收率为83.7%～105.1%，相对标准偏差均小于7.2%，符合农药残留试验准则的要求[13]。

气相色谱图见图1。

表1 西瓜中氯吡脲的添加回收率测定回收率/%样品瓜瓤瓜皮全瓜添加水平
/(μg/kg)100 10 1 100 10 1 100 10 1重复Ⅰ84.6 102.4 104.8 94.7 105.1 87.9 99.3 90.2 84.6重复Ⅱ94.5 97.4 100.3 97.6 102.6 89.6 105.0 84.6 83.7重复
Ⅲ84.6 87.9 94.5 97.8 94.8 97.8 86.4 96.7 95.4重复Ⅳ87.9 94.6 99.6 86.7 95.7 92.0 96.5 100.7 90.8重复Ⅴ93.6 93.7 93.2 90.4 92.7 94.7 93.2 97.8 93.2平均回收率/%89.0 95.2 98.5 93.4 98.2 92.4 96.1 94.0 89.5 RSD/%5.4 5.6 4.8 5.1 5.5 4.3 7.2 6.9 5.8
图1 氯吡脲气相色谱图（100μg/L）
2.2 氯吡脲在瓜皮中的残留消解动态
西瓜瓜皮中氯吡脲残留量消解动态符合一级动力学方程（CT=C0eKT），其中半衰期DT50=ln2/K[13]。

由图2可知，施药后2 h，氯吡脲的初始残留量分别为
981μg/kg (2012年)和1 324μg/kg(2013年）；药后21 d，西瓜中的氯吡脲残留量均低于1μg/kg。

两年氯吡脲在瓜皮中的消解动态方程分别为：
CT=0.633e0.418X(2012年)，CT=0.800e0.598X（2013年），相关系数R2为0.925～0.970，半衰期分别为1.66 d和1.16 d。

图2 氯吡脲在瓜皮中的消解动态
2.3 氯吡脲在西瓜中的最终残留量测定
由表2可知，0.2%氯吡脲10、20 mg/kg施药后21 d，瓜瓤、瓜皮和全瓜中的氯吡脲的残留量均低于5 ug/kg。

其中，在2012年试验中，除高剂量处理瓜皮中氯吡脲残留量为4.15 ug/kg外（药后21 d），其余样品的氯吡脲残留量均小于1 ug/kg；在2013年试验中，除药后21 d、28 d，瓜皮和全瓜中氯吡脲残留量分别为1.32～2.51 ug/kg和1.04～1.54 ug/kg外，其余样品的氯吡脲残留量均小于1 ug/kg。

以上结果表明，在西瓜收获期，氯吡脲残留量远低于各国关于氯吡脲在西瓜中的限量要求[5]，膳食安全风险较低。

表2 西瓜中氯吡脲最终残留量测定结果（单位：μg/kg）氯吡脲施药水平100倍液基质瓜瓤瓜皮全瓜200倍液瓜瓤瓜皮全瓜采收年份/年2012 2013 2012 2013 2012 2013 2012 2013 2012 2013 2012 2013药后21 d＜1＜1 4.15 2.51＜1 1.04＜1＜1＜1＜1＜1＜1药后28 d＜1＜1＜1 1.32＜1 1.54＜1＜1＜1＜1＜1＜1药后40 d＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1药后50 d＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1
3 结论
本试验建立了简单、高效的采用固相萃取-气相色谱测定西瓜、瓜瓤和瓜皮中的氯吡脲残留量的分析方法，该方法测定氯吡脲的最小定量限为1 ug/kg，能满足目前关于西瓜中氯吡脲残留量的测定要求，亦适用于西瓜中氯吡脲残留量的日常监测。

陈长龙等[4]关于西瓜中氯吡脲的残留消解动态研究结果表明，西瓜中氯吡脲残留
的半衰期为1.20～1.67 d，与本试验得出的瓜皮中氯吡脲残留半衰期基本一致（1.16～1.66 d）。

这是因为前者通过测定全瓜中氯吡脲残留量计算消解动态，而本文考虑到氯吡脲主要残留于瓜皮内，仅采用瓜皮中氯吡脲的残留量来考察氯吡脲在西瓜中的消解动态。

氯吡脲在西瓜中的最终残留量测定结果表明，在所设4个采收间隔期（药后21 d、28 d、40 d和50 d）处理中，除高剂量处理，在药后21 d、28 d，瓜皮和全瓜
中有氯吡脲残留量被检出外（1.04～4.05 ug/kg），其余样本中的氯吡脲残留量
均低于方法定量限。

以上结果表明，氯吡脲应用于西瓜生产中所引起的膳食风险较低，其残留量远低于各国关于氯吡脲在西瓜中的最大残留限量。

参考文献
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