2.2.3.4滴定条件的选择---混合离子选择性滴定[2].1.

PbY
Zn2+
Co2+
Cu2＋
Ni2+、 Hg2+ Y↓
测Pb2+
Cu(CN)32-
PbY ZnY Cu(CN)32测Zn2+
lg β3=28.6
另取一份测总量，则可知Cu2+量
4、 用其它氨羧络合剂滴定
lgK (M-EDTA) lgK (M-EGTA) Mg 8.7 5.2 Ca 10.7 11.0 ¡ ÷lgK 2.0 5.8
' PbY
' PbY
8
lg Y ( H ) lg K PbY lg K 18.04 8 10.04 lgY ( H ) pH 内插法求pHmin
2.4 pHmin 3.8 12.16 10.04 8.85
pH min 2.4 12.19 10.04 3.8 2.4 12.19 8.85
αY(Al)< Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al3+无影响)
Y ≈ Y(H) = 10 5.7
lgK ’ ZnY=lgKZnY-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8
注意：
掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
N(A)=1+[A]1+[A] 2 ---大、c(A)大且 pH合适(F-, pH>4; CN-,
AlY
AlFj
αY(H) αY(Al)
αAl(F)
已知: lgKZnY=16.5 lgKAlY=16F-] + 2 [F-]2+ ••• + 6 [F-]6=1010.0
[Al3+]=c(Al3+)/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al3+]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1
2、使用掩蔽剂的选择性滴定 △lgK<5，减小c（N）
（1） 配位掩蔽法：利用掩蔽剂与干扰离子形成 稳定配合物以消除干扰的方法。 （2）氧化还原掩蔽法:利用氧化还原反应改变干 扰离子价态，以消除干扰的方法。 （3） 沉淀掩蔽法：利用掩蔽剂与干扰离子生成
沉淀以消除干扰的方法。
M +
H+
Y
N
=
A
MY
例 用0.02mol· L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、 Al3+混合液中的Zn2+。 pH=5.5 (lgY(H)=5.7)， 终点时, [F-]=0.01mol· L-1，计算lgKZnY。
Zn +
H+
Y
Al
= ZnY
FH+ pKa(HF)=3.1 αF(H)=1，不考虑氟离 子的酸效应
HiY
• 5、改变滴定方式
• 6、化学分离
练习
例 ： 假 设 Mg2+ 和 EDTA 的 浓 度 皆 为 0.01mol/L ， 在 pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件 下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定， 求其允许的最低酸度？
解： 已知 lg K MgY 8.69
适宜酸度范围为pH 1.2 ~ 2.1
min
1.0 pHmin 1.4
18.01 17.1 16.02
pH min 1.0 18.01 17.1 1.4 1.0 18.01 16.02
最高酸度pH min 1.2
• 最低酸度pHmax
OH

37.4 K SP 10 11.9 3 3 10 3 C Fe3 [ Fe 3 ] 2 10 2
lgY ( H )
21.32 19.94 19.08
内插法求pHmin
pH min 0.4 21.32 19 .94 0.8 0.4 21.32 19 .08
最高酸度pH min 0.65
Pb2+不干扰:
‘ lg c(Pb)K PbY
≤1
由
‘ ≤1 lg c(Pb)K PbY
黄 红 黄
FeY
(3)沉淀掩蔽法
lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7 pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
Ca2+ Mg2+
OH－
pH>12
Ca2+ Y↓ CaY Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ 测Ca EBT？
另取一份，在pH10测总量
滴定Zn 2：
' pH 5时 lg K ZnY 16.50 6.45 10.05 8 可以准确滴定
练习
例： 用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L 的Fe3+溶液，计算滴定适宜酸度范围?
' lg （CM K MY )6
‘ 由lg （cFeY K 6 ，cFeY 0.02mol / L FeY） ' lg K FeY 8
（1）N存在时,分步滴定可能性的判断
需△lgcK≥5即可准确滴定M 当c(M) =c(N) 时,
1、控制酸度分步滴定（连续滴定）
△lgK≥5即可控制酸度准确滴定M，N
不干扰。 （2）酸度计算（举例说明）
例：Pb2+-Bi3+合金中Bi3+、Pb2+的连续测定
lgK(BiY)=27.94, lgK(PbY)=18.0 4 △lgK=9.90>5 , 可以在Pb2+存在下准确滴定Bi3+
pH至5～6左右, 继续滴定Pb2+
③酸度控制方法
M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制: a、合适的缓冲pH范围: pH≈pKa b、足够的缓冲能力: 浓度计算 c、不干扰金属离子的测定:
例 pH5～6 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液 pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大， 为什么？
最高酸度pH max 1.62
pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定 滴定的适宜酸度为pH0.65～1.4
实际在pH1.0条件下滴定Bi3+
用0.1mol/L硝酸控制酸度
(XO作指示剂)
②滴定Bi3+后, 继续滴定Pb2+的酸度
(与单一离子同)
解：
由lg c( Pb) K
‘ PbY
6 lg K
练习
例： 用1×10-2mol/L的EDTA滴定1×10-2mol/L 的Fe3+溶液，计算滴定适宜酸度范围?
解：
由lg （cK
‘ FeY
） 6 lg K
' FeY
' FeY
8
lg Y ( H ) lg K FeY lg K 25.1 8 17.1 lgY ( H ) pH 内插法求pH
pH 5时， lg Y（H） 6.45 pH 10时 ，lg Y（H） 0.45
' 根据 lg K MY lg K MY lg Y ( H )
滴定Mg 2：
‘ pH 5 lg K MgY 8.69 6.45 2.24 8 无法准确滴定 ' pH 10 lg K MgY 8.69 0.45 8.24 8 可以准确滴定
解：
' lg Y ( H ) lg K FeY lg K FeY 25.1 8 17.1
查表 最高酸度pH 1.2
OH

37.4 K SP 10 11.9 3 3 10 3 C Fe3 [ Fe 3 ] 2 10 2
K SP
pH 14 11.9 2.1(水解酸度）
lg K
‘ PbY
≤3
' lg Y ( H ) lg K PbY lg K PbY 18.04 3 15.04
pH 1.4 pHmax 1.8
lgY ( H )
16.02 15.04 14.27
内插法求pHmax
pH max 1.4 16.02 15.04 1.8 1.4 16.02 14.27
最高酸度pH min 3.4
• 最低酸度pHmax
[OH ]

K sp ，p， (OH ) 2 [ Pb2 ]
10 6.8 10 (m ol/ L) 0.01
15.7
pH max 14 6.8 7.2(水解酸度）
适宜酸度范围为pH 3.4 ~ 7.2
实际在滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调
K SP
pH max 14 11.9 2.1(水解酸度）
适宜酸度范围为pH 1.2 ~ 2.1
(五)混合金属离子的分别滴定条件选择
M+N要分别滴定，则
c(M)· KMY’>> c(N)· KNY’ 即KMY>> KNY或减小c(N)
当KMY>>KNY
可控制酸度分步滴定 （连续滴定）
沉淀掩蔽剂应具备的条件：
• ① 生成的沉淀溶解度要小，否则掩蔽 不完全。 • ②生成的沉淀应无色或浅色，结构紧密 吸附性小。
3、解蔽法
Pb2＋
Cd2+ lg β4=16.7
Zn2＋
酒石酸(A)
pH＝10 KCN
Pb(A) Zn(CN)42Cu (CN) 32-
PbY
Y↓ EBT
Zn(CN)42-HCHO Cu (CN)32-
pH>10) CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺掩蔽Al3+, Fe3+… 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、MgF2
配位掩蔽剂应具备的条件：
• ① K’NL> K’NY。 • ②L与M不配位或K’ML<< K’MY。 • ③L 在滴定的酸度范围内有很强的 掩蔽能力。
(2)氧化还原掩蔽法
lgK(BiY)=27.9
lgK(FeY-)=25.1
lgK(FeY2-)=14.3
lgK(ThY)=23.2
lgK(HgY)=21.8 Bi3+ 抗坏血酸(Vc) Bi3+
HCl Fe3+或NH2OH· EDTA↓ pH=1.0 XO 红
BiY EDTA↓
Fe2+
Fe2+ pH5-6 测Bi 测Fe
①在Pb2+存在下准确滴定Bi3+的适宜酸度 准确滴定Bi3+
lg c( Bi) K
‘ BiY
6
由lg c( Bi ) K
‘ BiY
6 lg K
' BiY
8
' lg Y ( H ) lg K BiY lg K BiY 27.94 8 19.94
pH 0.4 pHmin 0.8
pH 6 lg Y ( H ) 4.63
' lg K MgY 8.69 4.63 6 无法准确滴定Mg 2
应满足 lg Y（H） lg K MgY 8 0.69 pH 小 9.7
练习
例：用 0.02mol/L 的 EDTA 滴定的 Pb2+ 溶液，若要求 ΔpPb’=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度? 解： pM 0.2 ，TE % 0.1%
SP ' 判别式 lg （CM K MY ) 6适用
lg
' K PbY
0.02 6 lg 8 2
' lg Y ( H ) lg K PbY lg K PbY 18.04 8 10.04
查表，得pH 3.2 最高酸度pH 3.2
练习
例：为什么以 EDTA 滴定 Mg2+ 时，通常在 pH=10 而不 是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在 pH=5的溶液中进行？ 解： 已知 lg K MgY 8.69 ，lg K ZnY 16.50
H+ NAj H kA
HiY
NY
c (N)
αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈
N( A)
K (NY)
若αY(H) >αY(N) ，lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)
相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好
αY(N) >αY(H)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg αY(N)
（1） 配位掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]