物理化学二组分固态不互溶系统液固平衡相图

从a升温至b
→ x1: 开始蒸发 液相线(泡点线)
相律的应用举例
例1：试确定下述平衡系统中的C及F
（1）NaCl固体及其饱和水溶液
（2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡 的系统.
（3）在700℃时，将物质的量之比为1:1 的H2O(g) 及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述 反应并达平衡
H2O(g)＋ CO(g)＝ CO2(g)＋ H2 (g) 解:(1)C=S-R-R’=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2
自由度（F）：可独立改变而不影响系统
原有相数的变量的数目
2.相律的推导
数学原理： F=总变量数－限制方程数
设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中
强度性质总数
限制方程个数
T(1),p(1),x1 (1),x2 (1) xS (1)
T (2),p(2),x1 (2),x2 (2) xS (2)
T (P ),p(P ),x 1 (P ),x2 (P ) xS (P ) SP+2
最大自由度为3，最多4相 压力－组成图 T 一定， p—x1 温度－组成图 p 一定，T— x1
x－y 图
两组分系统气－液平衡相图
液态完全互溶系统 理想正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 气相组成介于两液相之间
t-x图
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
1.压力－组成图
（1）液相线
p A p A *x A p A *(1 x B )
pB pB *xB
ppApB
pA
pA * (pB * pA *)xB
液相线：p—x，恒温 下蒸气压随液相组成
的变化。对理想液态 0.0
混合物来说是直线。
A
t＝79.6°C
pB
p pB
pA
1.0 B
（2）气相线
pApA ypA *xA
单相区: F=2-1+1=2
两相平衡区: F=2-2+1=1
两条线的交点: F=1-2+1=0
l
l+g
液相线
气相线 g
（4）由相图分析实际相变过程
恒温降压从 a→b
x1点以前: 液相
→ x1: 开始蒸发 → o: 气液两相平衡 → y2: 剩最后一滴
液相
x、y—相点
两相点之间的连线 —结线
l
l+g
Vm＝Vm(l)-Vm (s＜ ) 0
dp ＜0 dT 熔化
g F＝2 l
s
面
g+l F＝1 g+s
s+l
线
F＝0 g+l+s 点
如何看相图
恒压降温：f→h f→a :开始凝结 a→b:开始凝固 b→h:固体降温
恒温升压：j→e j →d :开始凝固
h
f
d →e :开始融化
e → : 液体增压
每一 项 xB 中 1 P个
μμ μ 1 (1)1 (2) 1 (P)
μμ μ 2 (1 ) 2 (2) 2 (P)
μμ μ S (1)
S (2)
(P) S
S(P-1)个
νBμB0 R个
F= SP+2 －[P+S(P -1 )+R+R’]独立的限制条R件 个
=S－P－R－R’+2
P+S(P -1 )+R+R’
s l g
T
冰在熔化过程中体积 缩小，故水的相图中， 熔点曲线斜率为负。但 对大多数物质来说，熔 化过程中体积增大，故 相图中熔点曲线的斜率 为正，如左图。二氧化 碳二氧化碳就是这样的 例子。
正交硫
液体硫
单斜硫
硫蒸气
硫在常温常压下 有两种晶型：单斜 硫和正交硫。因此， 硫的相图中共有： 四个单相区； 六条两相平衡线； 四个三相点（其中 一个是亚稳的）。
解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多
因系统中已有水溶液及冰两相，所以含 水盐最多只能有一种。
例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可进 行化学反应H2(g)＋I2(g)＝2HI(g) 平衡时仍有 I2(s)存在，求F。
解：S＝3，P＝2，R＝1，R’＝0
F＝(3－1－0)－2＋2＝2
单组分系统相 图
The Diagram of One-Component Systems
相（phase） 体系内部物理和化学性质完 全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件 下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变 是飞跃式的。 气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。
F=S－P－R－R’+2
自由度 F—平衡系统的强度性质中独立变量的数目
◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度 性质的数目
◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相 消失或新相产生的强度性质的数目
令 : S- R - R’ = C
(独立)组分数
F = C－P + 2
应用相律应注意的问题：
1、R是系统中独立的化学反应的个数
例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)
(1)
C(s)+1/2O2(g)=CO(g)
(2)
CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3)
C(s)+CO2(g)=2CO(g)
(4)
(1)-(2)=(3)
2(2)-(1)=(4)
R=2 C=4-2=2
2、独立(浓度)限制条件R’
例：在抽空容器中，放入NH4HS(s) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) R’=1 C=3-1-1=1
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
3、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时
F=C-P+n 4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用
因为浓度变量与相平衡等式相应减少。
5、相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确 定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量， 当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的 函数，(尽管我们不知这些函数的具体形式)。
物理化学 二组分固态不互溶 系统液固平衡相图
一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力 有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温 度、压力，还与系统的组成有关。
在、95 ℃下：
x总=0.5 xl=0.40 xg
将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、 压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种 图称为。
点随压力的变化
o (oa,ob,oc 三线的交点)－水的三相点
虚线－亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；
过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线
用Clapeyron方程来解释水的相图
dp 相 变Hm dT T相 变Vm （1）oa 线的斜率
Hm （蒸发） 0 ＞
V m ＝ V m (g-V )m(＞ l)0 d d T p＞ 0
液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固 体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相 （固体溶液除外，它是单相）。
1.何谓相图
相平衡时，将p、T、x之间 的关系描绘成图，就是相图
对单组分而言：F＝C－P＋2＝1－P＋2＝3－P
F+P=3
当 P＝1 单相 F＝2 双变量系统 P＝2 两相 F＝1 单变量系统 P＝3 三相 F＝0 无变量系统
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K。
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
p10-6 t
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
o (oa,ob,oc 三线的交点)－水的三相点
★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的 温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01℃
pBpB ypB *xB
p
p
* A
x
A
p
* B
x
B
yA
yB
yB
p
* B
x
B
p
气相线： p—y， 恒温下蒸气压随
气相组成的变化。
pB* p*A B是 易 挥 发 组 分
p
* B
p
p*A
p
* B
1 pA*
1
p
p
yB
p
* B
p
xB
yB xB 同理 yA： xA
液相线 气相线
（3）图中各区的稳定相
374 ℃
p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa
t / ℃ -30 p
oa－水的气液平衡线；水
的饱和蒸气压随温度 的变化；水的沸点随 压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰
的饱和蒸气压随温度 的变化
理论上可延长至0 K附近 ★如果系统中存在互
硫的相图
四个单相区； 六条两相平衡线； 四个三相点。
§6.4 二组分理想 液态混合物的气 －液平衡相图
The Vapor－Liquid Phase
Diagram of Two-Component Systems
两组分系统（二元系）特征
变量：p,T,x1, y1
C=2，R=0，R'=0
F C P 2 4 P 3
6-1 相 律 The Phase Rule
1.自由度 Degrees of freedom
对于H2O(l)系统： 当时，t可以从5℃→95℃; 当t=25 ℃时，p可从100kPa →10MPa
系统有两个独立可变的强度性质：t和p 对于处于气液平衡的纯水系统：
要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个 独立可变。
（2）oa、ob 线在o 点的斜率
H m （升 H m （ 华 蒸 H ） m （ 发 ＝ 熔 H ） m （ 化 ＞ ＋ 蒸 0）
Vm （ 升 华）Vm （ 气 化 ） 0 ＞
在o点 dp ＞ dp dT升 华 dT蒸 发
dp 相 变Hm dT T相 变Vm
（3）oc 线的斜率
Hm （熔化）0 ＞
j
3.对相图的说明
S
l
图中的三条线分别表示固、液、 气的化学势与温度的关系。
Tp
Gm Tp
Sm
摩尔熵均为正值，故三 线的斜率均为负值。
= (Gm)
g
Tf T
Tb
某一恒定压力下，固、 液、气相的化学势对温度的
示意图
Sm(g)>Sm(l)>Sm(s) 恒温恒压下化学势最低的相
为稳定相。 T =Tb：气液平衡共存； T = Tf ：液固平衡共存。 T＞Tb ，气相为稳定相； T＜Tf 固相为稳定相； 在Tb ～Tf之间液相为稳定相。
(2)C=3-1-0=2
F=2-1+2=3
(3)C=4-1-2=1
F=1-1+1=1
例水2：合已物知有NNaa22CCOO33(·sH)和2OH2(Os)(、l)可以组成的 Na2CO3·7H2O (s)和Na2CO3·10H2O (s) ，在100kPa下与水溶液及冰平衡共 存的固相含水盐最多可有几种？
a
x1
x2
y1
y2
g b
2.温度－组成图
p p * A x A p B * x B p * A ( 1 x B ) p B * x B
p一定 ,在时 不 t下同 查 p* A表 ,pB * 得 xB 可做 txB 出 线
由 yBpB *p xB可做 t出 yB线
气相线在液相线的右上方,仍符合yB>xB的关系
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 如H2O的三相点 T 2 7 3 .1 6 K ,p 6 1 0 .6 2 P a .
水的三相点是很重要的性质,被用来定义热
力学温度单位(规定水的三相点的温度为273.16K, 相应地每1K就是水的三相点温度的1/273.16)
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。 当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也 随之改变。
单组分系统最大自由度为2，可用p－T图来描述。
2.水的相图
g F＝2 l 面
s
g+l F＝1 g+s 线
s+l
F＝0 g+l+s
点
oa－水的气液平衡线；
水的饱和蒸气压 随温度的变化； 水的沸点随压力 的变化
终止于临界点
★如果系统中存在互 相平衡的气液两相，它 的温度与压力必定正好 处于曲线上
t / ℃ -10 -5 0.01 20 100
相平衡的气固两相，它 的温度与压力必定正好 处于曲线上
-20 -15 -10 -5 0.01
oa－水的气液平衡线；水的饱
和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰的饱
和蒸气压随温度的变化
oc－水的液固平衡线；水的冰
点随压力的变化
当c点延长至压力大于200MPa时，相图变得复 杂，有不同结构的冰生成。