煤结构模型及其研究方法

煤结构模型及其研究方法
袁明;蔺华林;李克健
【摘要】为了更加合理地利用煤炭,首先对煤的组成结构模型进行了分析,主要包括煤化学结构模型、物理结构模型和综合结构模型等.介绍了煤组成结构的主要研究
方法.详细介绍了溶剂抽提技术、模型化合物和分子模拟技术在煤结构模型研究中
的应用.最后对煤的结构模型对反应性能的影响进行了探讨.研究发现掌握了煤的结
构模型可以更好地对煤进行洁净转化和利用.
【期刊名称】《洁净煤技术》
【年(卷),期】2013(019)002
【总页数】5页(P42-46)
【关键词】煤结构模型;溶剂抽提;模型化合物;分子模拟
【作者】袁明;蔺华林;李克健
【作者单位】神华集团有限责任公司,北京 100011;中国神华煤制油化工有限公司
上海研究院,上海201108;中国神华煤制油化工有限公司上海研究院,上海201108【正文语种】中文
【中图分类】TQ530;TD849
煤的组成结构模型一直是煤化学研究的核心内容之一。

特定煤工艺性能及其在加工过程中变化的实质与原料煤的组成结构关系密切。

了解煤的组成结构是合理利用煤的前提，也是开发和优化煤化工工艺的基础。

许多研究者对煤组成结构进行了研究，
并开发出多种结构模型[1-6]。

但由于煤的成因非常复杂，不同煤种之间通用性不强，因此，需要对特定的煤种进行深入结构研究，并将其与工艺性能相结合，以更好地指导工业生产。

1 煤组成结构模型
煤组成结构模型主要分为物理结构模型、化学结构模型、综合结构模型及其它结构模型。

1.1 化学结构模型
煤的化学结构模型是煤结构的碎片特征信息和分子成键的知识构造的能反映煤有机质主要特征的模型。

该类模型主要有Fuchs结构模型、Given结构模型、Wiser 结构模型、本田结构模型、Shinn结构模型。

Fuchs模型由W.Fuchs(德国)提出，1957年经Van Krevelen修改[2]，是烟煤大分子结构模型的代表；Given模型[3]是镜质煤的结构模型；Wiser模型[4]适合高挥发分烟煤；Shinn模型[5]是根据所采用煤在一段和二段液化过程产物的分布情况而提出的。

1.2 物理结构模型
煤的物理结构模型目前主要有Hirsch模型、交联模型和两相模型、Cody刚性链模型、缔合模型。

Hirsch模型[6]是在对煤的小角X射线漫射利用衍射技术进行研究的基础上建立起来的。

Meyers[7]提出了煤的交联结构模型，该模型认为在煤大分子结构中非共价键起着重要作用，氢键在处于玻璃态的煤中起交联作用，可很好地解释煤在有机溶剂中不被完全溶解的现象。

Given等[8]根据1H-NMR谱发现煤中质子的弛豫时间有快慢，提出了两相模型或主-客模型。

Cody刚性链模型认为煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚桥连接在一起。

除上述组成模型外，还有分子间构造模型，如缔合模型等[9]。

1.3 综合煤结构模型
煤的综合结构模型，即煤的化学结构模型与物理结构模型的组合。

该类模型主要有Oberlin模型和Sphere模型[10]，该模型可解释煤电子光谱。

秦国宗等[11]对低阶煤及中国胜利、辽河、江汉等油田的11种煤进行研究，提出煤的复合结构模型是煤的两相结构模型与缔合模型的综合，对煤的大分子网络结构的概念做了修正。

1.4 其它模型
Iwata等[12]得出3种日本烟煤的简单分子模型，这些平均结构的最大模型包括45个原子。

Hatcher等[13-16]提出从褐煤到烟煤一系列煤的结构模型。

Shinn等[17]提出烟煤的结构模型。

Nomura等[18]提出低阶澳大利亚和印度尼西亚烟煤结构模型。

Carlson[19]于1992年首次提出煤的3D结构模型。

Vu等[20]提出低阶澳大利亚煤的3D结构模型，该模型是包括水在内的一个结构主体，同时能看出煤与水直接相互作用。

Meyers等[21]认为煤具有层次结构，一次结构为煤的大分子结构，二次结构为煤的聚集态结构，三次结构为煤的显微组分，这些层次结构分别与不同的物理、化学性质相对应。

相建华等[22]对兖州煤的大分子结构模型进行了构建(C222H185N3O17S5)，并用Materials Studio软件得到兖州煤的最小能量化构型。

曾凡桂等[23]首先引入了煤超分子的概念。

陈昌国等[24]对煤的结构研究提出了新的内容。

谷红伟[25]对神华煤及其显微组分的分子式进行了研究，采用数学方法得到了3个样品的分子式。

2 煤组成结构主要研究方法
2.1 化学法
测定煤的边缘基团和溶剂抽提法是化学方法研究煤结构常用的方法。

通过煤样发生的特定化学反应如氧化、加氢、热解和烷基化等，利用官能团分析获取煤结构的基础数据。

但这类方法操作复杂、分析时间长、灵敏度较低，已逐渐被物理法取代，成为物理方法的一种辅助方法。

2.2 仪器分析法
随着现代分析技术的发展，傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HR-TEM)等仪器分析手段由于可以对煤样进行非破坏、在线检测或离线检测，获取煤结构中各类官能团的综合信息、芳香微晶参数，再结合物理常数对煤进行统计结构解析的优点而被广泛应用。

运用现代仪器测试方法对煤结构进行测试，其具体测试方法及所提供的信息也被很多学者研究[24-26]。

2.3 统计结构解析法
统计结构解析法是从煤结构的特点出发，根据煤的加和性质与结构的内在联系，在不破坏煤结构的前提下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果进行校正，以定量描述煤的结构特征。

2.4 分子模拟
通过对煤结构的分子模拟可以了解实验难以测定的相关信息，并能分析和预测大分子结构与其性质之间的关系。

分子模拟从原子与原子间相互作用出发，通过计算机计算方法得到分子优化几何构型、物理性质、热力学性质等其它方面信息[27]。

1992年，Carlson[19]将计算机辅助分子设计(Computer-Aided Molecular Design，CAMD)应用于煤结构研究领域后，意味着煤化学在定量化计算和三维结构可视化方面都有了突破性进展[28]。

3 煤结构研究方法的进展
3.1 溶剂抽提
煤组成结构中的小分子化合物主要指游离或镶嵌在大分子主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。

烃类除了一些正构烷外还有少量环烷烃、长链烯
烃及1～6环的芳烃，但主要以1～2环芳烃为主。

含氧化合物主要是脂肪酸、醇、酮和衍生化合物。

溶剂抽提通过溶剂与煤作用，溶剂分子取代煤分子结构中电子给予接受络合体的一部分后将其分开，是取代过程。

当溶剂分子键力大于煤活性位或电子接收体键力时就可能发生取代过程，煤中的小分子相被溶解抽提，从大分子网络分离出来[29-30]。

抽提过程抽走了煤颗粒表面小分子，完成抽提过程后，整个煤颗粒变成一个不能反应的固体颗粒[31]。

相对而言，抽提产率较高的抽提物能较真实地反映煤的化学结构，而在抽提过程中一些现象可反映煤分子间相互作用的本质[32]。

通过抽提可以得到煤结构中小分子的信息，这些信息在一定程度上代表了煤的反应性。

陈红[33]采用微波辅助溶剂对煤抽提机制进行研究并对煤组成结构进行了分析。

3.2 模型化合物
模型化合物主要是在对煤结构有一定认识的基础上，为获得煤转化过程中动力学数据和探索反应机理而采用的。

现代模型化合物注重煤转化过程中多相介质中的大分子，利用化学法或同位素法标记煤衍生物，考察特征键的形成和断裂，高选择性地得到目的产物介观研究[34]。

孙庆雷等[35]对文献报道的一系列煤基本结构单元加以修正构建了镜质组和惰质组的分子结构模型。

采用分子力学和半经验量子化学方法，研究了神木煤显微组分的分子结构模型。

王宝俊[37]认为目前量子化学计算方法已经为处理煤结构提供了一种切实可行的研究手段，这种方法的关键在于选择和构建合理的煤结构模型。

杨晓林等[38]选择二苯甲烷、二苯醚、二苯乙烷、苯基苄基醚和二苄醚等5个与煤的化学结构和煤液化有关的模型化合物，对其在供氢溶剂四氢萘、N2压力下的热解反应动力学及反应机理进行了研究。

凌开成等[39]综述了模型化合物用来研究煤液化过程的概况，认为所用模型化合物必须在煤中存在，必须考虑反应环境及煤液化中的实际反应，这样模型化合物的运用将在煤液化中起重要作用。

3.3 分子模拟技术在煤结构研究中的应用
Carlson[19]应用CAMD技术对4种经典的烟煤大分子模型进行了计算和优化。

贾建波[40]对热解甲烷生成机理进行分子模拟。

Spiro[41]按照Pauling原子半径
和键解数据把Given，Wiser，Solomon和Heredy提出的煤结构模型放大了
108倍，建立了空间填充的三维立体物理模型。

Nakamura和Murata等[42-44]利用CAMD软件构建了煤结构模型，并对煤结构模型的密度进行模拟。

Jones等[45]对在Shinn结构模型基础上构建的Pittsburgh 8号煤结构模型，利用Hyperchem化学软件进行了分子力学优化模拟。

赵凯荣等[46]对哈密煤惰质组结构与CH4，CO2和H2O气体间的相互作用进行了分子模拟。

4 煤的组成结构与反应性能关系
煤组成结构模型的搭建是理解煤的结构模型和反应性之间关系时的重要因素之一。

因此，煤组成结构及其反应性关系的认识应该具有3个层次，即煤显微组分层次，分子层次，分子复合体(超分子)层次[47]。

王三跃等[48-49]从分子水平上研究煤的组成结构与其反应性关系，认为两者是煤分子工程研究的基础。

王宝俊等[50]介绍了在煤反应性研究中常用的量子化学计算方法和计算原理，总结了量子化学计算方法在煤的两类重要的反应性研究中的应用。

陈皓侃等[51]对不同变质程度烟煤的分子结构模型用分子力学和分子动力学方法进行了计算。

贾风军[52]对煤质特性与煤直接液化关系进行了分析，得出煤的化学组成和煤岩组成对煤液化有很大影响；李刚等[53]系统地分析了煤的结构对直接液化反应性的影响。

5 结语
为了更好的了解煤的组成结构，采用先进的现代仪器和分析手段对煤的基本结构特征进行解析，根据现代煤转化工艺的需要，建立具有针对性的结构模型，运用计算机辅助分子设计，对分子结构模型进行相关化学、物理和物理化学方面的模拟计算。

用化学和计算机研究煤的模型，使煤结构研究定量化和可视化，是煤洁净转化利用和提高工业效益的一条重要途径。

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