电动助力车电池整组容量不足现象浅析

电动助力车电池整组容量不足现象浅析
王杜友;赵万里;郭志刚;吴宝能;周文渭;陈志平;陈跃武
【摘要】2016年8月份,市场反馈电动助力车电池在短期使用期间就出现了整组容量不足的现象,主要表现为,电池开路电压并不低,但是2小时率放电时间短,充电时很快达到额定电压值.针对市场退回电池组,笔者利用X射线衍射仪(XRD)、金相显微镜、扫描电镜(SEM)等分析检测手段,对故障电池铅膏、板栅分别进行了物相分析、板栅金相结构分析、铅膏微结构分析,并对电池整组容量不足现象做了初步的解析和探讨.
【期刊名称】《蓄电池》
【年(卷),期】2017(054)001
【总页数】6页(P37-42)
【关键词】电动助力车;电池;容量不足;金相检验;物相分析;微观结构;修复放电【作者】王杜友;赵万里;郭志刚;吴宝能;周文渭;陈志平;陈跃武
【作者单位】天能集团研究院,浙江长兴 313100;南京信息工程大学,江苏南京210044;天能集团研究院,浙江长兴 313100;天能集团研究院,浙江长兴 313100;天能集团研究院,浙江长兴 313100;天能集团研究院,浙江长兴 313100;天能集团研究院,浙江长兴 313100
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
目前，电动助力车已成为很多普通家庭不可或缺的便捷绿色交通工具，而车载二次电池组是电动助力车的动力来源，所以电池性能的优劣对电动车续驶里程来说至关重要。

由于电池制造商与电动助力车生产厂家并未形成较紧密的联合研发合作关系，再加上用户后期对整车以及电池的使用维护保养不到位，使整车的动力系统时常会出现这样或那样的问题。

每当助力车出现动力不足现象时，用户往往把原因直接归结到电池组上面，这是片面的和不确切的。

目前市场上电动车品牌以及车型众多，电池充电器价格相差悬殊，质量也是良莠不齐。

如果电池组与发动机功率不匹配、充电器与电池额定容量及电压不匹配，势必会给电池的使用性能带来很大的影响。

针对电池在市场上出现的各种故障现象，利用先进的检测手段对电池进行一系列失效分析就显得非常重要。

8 月份市场退返电池以 6-DZM-20Ah 电池为主，而且较为集中，使用时间较短，基本都为 2～6 月份生产的电池。

电池组中单体电池开路电压较高，在 12.95～13.20 V 之间，单体电池之间电压差不大（＜300 mV）。

整组电池 2 小时率放电容量不足，以10 A 电流放电，终止电压 10.5 V 时，放电时间从 1～90 min 不等，有些放电时间甚至不足1 min，电压下降很快。

单体电池放电亦是如此，充电时在几分钟内便达到限压值（14.8 V），电压上升很快，但电量放不出来。

随机抽取 3 组 20 Ah故障电池进行单体电池放电检测，结果见表1。

由表1 可以看出，不同电池组内单体电池的放电时间差异很大，组内电池还存在
不一致的现象，放电时间越短的电池，放电后电池的回升电压越高。

2.1 测试单格镉电位
抽取放电时间在 10 min 左右的电池组的单体电池 2 只，解剖进行单格 10 A 放电，进行镉电位测试。

从图1 可以看出：电池单格放电时间仅为12 min 28 s；负极镉电位出现了异常，在 10 A 放电至 6～7min 左右时出现了一个高点，后又逐渐下降；正极镉电压放电过程虽未出现异常，但也出现了下降过快的现象。

5 个单格的
测试情况类似，说明故障电池的正、负极板都有问题。

2.2 解剖观察电池极群
将放电 10 min 左右的电池解剖后，对每个单格的极群进行观察。

所有 6 个单格
内负极板皆有不同程度的龟裂现象，其中两片边负板尤为严重，形成了透空；正极板表层泥化，AGM 隔板表面粘附泥化铅膏的情况较严重，板栅有脆断现象，见图2。

2.3 故障电池正极活性物质物相分析
用 X 射线衍射仪（XRD）对不同时间退回的电池正极板活性物质进行物相分析。

从表2 分析结果可以看出，随着电池使用时间的延长，正极板活性物质当中ω(α-PbO2)/ ω(β-PbO2) 有逐渐下降的趋势，而 PbSO4的含量有递增的趋势。

2.4 故障电池正极板栅金相分析
抽取使用时间不同的退返电池正极板，摔掉铅膏后对板栅筋条进行金相检验。

从图3 来看：各正极板栅筋条的金相晶粒细小均匀，腐蚀情况虽有差异，但均不严重；板栅的腐蚀都为沿晶腐蚀伴随晶粒的均匀性腐蚀[1]；随电池使用时间的延长，板
栅的腐蚀程度加大[1]。

2.5 固化生极板板栅腐蚀形貌
为了解 Pb-Ca 合金固化后板栅的腐蚀情况，特对固化后生极板板栅进行了金相检
验分析，因为固化过程中板栅的腐蚀状况直接影响到板栅跟铅膏的结合强度以及界面的导电特性[2]。

检验结果见图4。

从图4 可以看出，固化后板栅筋条表面未见
有明显的腐蚀，且正、负板栅情况类似。

3.1 电池修复流程
从故障电池组中抽出 4 只电池进行单独修复性试验：先以 10 A 电流放电至 10.5 V，再以 10 A 电流放电至 6.0 V，然后以 4.0 A 电流放电至 2.0 V。

放电结束后，用充电器分别将电池充满，再以 10 A电流放电至终止电压 10.5 V，记录放电时间。

如果放电时间少于 120 min，就对电池进行第 2 次修复。

修复前后电池做放电时
间对比结果见表3。

从表3 可以看出，起初放电时间只有 10～65 min 的电池经
过了一次修复之后，放电时间基本上都达到了120 min 以上，有了大幅度的提升。

3.2 修复前后负极板对比
从图5 可以看到，经修复后电池单格中的 3 片中负板已基本恢复，由于两边负板
龟裂较严重，从而未完全修复，但在靠近正极板一侧的负极板上已不见明显裂纹，筛网式透孔基本消除；正极板铅膏未见有明显变化。

由于对解剖后电池采用的是单格串接敞开式修复充放电，所以此单格放电时间有所减少，只有 85 min，但相对起初的 10 min 也有了大幅度的提升。

从极板表观层面分析，由于电池修复过放电过程中铅膏物相的变化，造成负极板铅膏体积膨胀，使开裂缝隙处有了新的物相填充，而正极表层泥化铅膏在放、充电过程中也发生了物相及微观结构上的变化，使铅膏孔隙率提升、活性比表面积增大，重新建立起了极板铅膏的能量结构和骨架结构，形成了导电网络，使电池放电时间得以提升。

从图6 可以看出，电池修复前后，负极板内部铅膏孔径以及活性比表面积有所增大，板栅表层活性物质的微观结构也有了较明显的变化。

修复前有致密的 PbSO4层存在，使界面内阻比较大，严重地影响了电池的放电特性；修复后板栅表层的活性物质变成了相互联接的小的海绵铅团块，孔隙率提高，活性比表面积增大，所以界面的导电特性大大增强[3]。

3.3 电池修复后镉电位测试
解剖修复后的电池，测试单格放电过程中镉电位的变化。

从图7 修复后电池镉电
位来看，放电过程正、负镉电压恢复正常，放电时间恢复。

正极板铅膏表层泥化以及 AGM 隔板表面的膏泥粘附，影响了电解液的渗透及离
子的迁移速度，隔板空隙堵塞降低了 O2的再化合效率，加速了电解液的损失。

正
极板铅膏表层的泥化源于聚集体型结构的转化。

负极板裂纹、裂缝的存在，破坏了铅膏的导电网络，使铅膏内阻增大。

随着电池循环次数的不断增加，电解液的不断损失，特别是铅膏裂纹数量的不断增多，裂缝加大，裂缝内电解质不断缺失，铅膏的收缩导致活性比表面积减少等因素，负极板的放电性能大大降低。

从图4 可见，在此板栅结构与固化条件之下，板栅表面未见有明显腐蚀，铅膏与
板栅近乎于机械接触，腐蚀层厚度未达到极限值，使板栅与铅膏的结合不好，未形成有效腐蚀层，界面电阻增大[4]。

从图6 可以看出，电池在修复前后，负板栅表层的铅膏物相及结构发生了明显的
变化。

修复前，板栅筋条表面有大的PbSO4结晶存在，结构较致密，孔隙度减小。

放电时， PbSO4层使电池内阻增大，同时也阻碍了电解液的渗透以及离子的迁移速度，电压很快下降；修复后，铅膏结构为小颗粒组成的海绵状聚集体团块，孔隙度加大，活性比表面积增大，同时，正板铅膏表面又形成了新的微孔，电池放电特性得以恢复。

电池初期，隔板电解液饱和度一般较高，使阴极吸收反应受阻，电池处于充电不足的状态。

随着电解液的损耗，O2的复合反应得以进行，电池基本处于过充电状态。

充电过程中，正极产生的O2到达负极氧化铅膏，同时由于板栅与铅膏结合不好，O2也会到达板栅表面氧化板栅，进而形成PbSO4阻挡层，使界面导电能力下降[5]。

另外，电池经常大电流充放电、深度放电都是引起正极板铅膏软化的重要因素。

从常规内化成熟极板铅膏物相分析过程中发现，铅膏表层中α-PbO2的含量相对内
层要低得多。

当电池进行大电流放电或过放电，而β-PbO2的放电量不够时，α-PbO2也不得不参与反应。

α-PbO2一旦参与放电，在充电过程中就只能生成β-PbO2。

表层铅膏中α-PbO2与β-PbO2质量比的变化，影响了凝胶—晶体之间
的平衡，进而影响了正极活性物质的完整性，这样就失去了其骨架作用，使铅膏细
化脱落。

细化脱落的活性物质还会堵塞铅膏的微孔，导致正极板参与反应的真实表面积下降，从而造成电池容量的下降[6]。

电池大电流放电、过放电都会引起电池内部温度的提升，尤其是在使用环境温度较高的情况下，这种现象会更加严重。

相对来说，β-PbO2的热稳定性高于α-PbO2，α-PbO2损失得越多，正极板铅膏软化情况也越严重。

电池在较高电流密度下放电时，负极很容易发生钝化，原因在于此过程中有大量的离子要以很短的时间进入电解液，而形成晶核需要一些时间，这样在电极表面就呈现过大的离子饱和度，和小的电流密度放电相比就形成数量多、尺寸小的晶核，使得电极表面变成空隙小的致密层，类似于部分或大部分放电量消耗于这种硫酸盐层之上。

钝化层厚度和 PbSO4的尺寸、孔隙率、孔径结构有关，即和PbSO4的溶
解度以及电极表面溶液中离子的饱和度有关。

在高电流密度、硫酸浓度高时，负极表面溶液离子饱和度过高，钝化层随之变厚，所以极易造成电池因放不出电而失效[7]。

由于在固化生极板的不同部位、不同区域上铅膏的物相组成以及结构存在较大差异，使铅膏内部产生内应力。

随着内应力的释放，铅膏出现细小裂纹。

在电池加酸、充放电循环过程中，伴随铅膏体积的收缩与膨胀，电解液水损耗及电解液浓度的升高，使铅膏裂纹数量、裂缝的宽度状况不断劣化。

AGM 隔板质量的不稳定性、极板厚度及平整性上的差异，造成电池极群组装配压力、电池各单格隔板的吸酸饱和度、电解液的渗透以及离子迁移速度上有诸多差异。

极群组装压力过低，板栅与活性物质的结合失去了外部的压力辅助，使铅膏在相对自由宽松的状态下收缩膨胀，进而影响到了电池的放电性能。

通过分析发现，造成电池组放电容量不足的原因并非是固定的和唯一的，它是多种因素在电池使用过程中性能上的集中体现。

电池生产过程当中的诸多偶然缺陷因素，造成了电池使用过程中的许多偶然故障现象，所以，在电池的生产当中，需对各工
序物料特性及影响因素进行全面而系统的分析，并加以控制，注重细节，不断改进和完善生产工艺。

只有这样，才能不断提升产品质量及电池的一致性，延长电池组的循环使用寿命。

【相关文献】
[1] 王杜友, 邓成智. 铅钙合金金相检验及腐蚀机理研究[J]. 蓄电池, 2014, 51(6)∶ 279–281.
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[4] 陈红雨, 熊正林, 李中奇. 先进铅酸蓄电池制造工艺[M]. 北京∶ 化学工业出版社, 2009.
[5] 仇进, 陈斌. 电动车用铅酸蓄电池复原技术的一点探讨[J]. 船电技术, 2008, 28(2)∶ 121–123.
[6] 耿丽, 李俄收. 蓄电池早期损坏的原因及预防措施[J]. 产业与科技论坛, 2014,13(18)∶ 84.
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