改性纳米碳酸钙对天然胶乳胶膜热性能的影响

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橡 胶 工 业 2005 年第 52 卷
改性纳米碳酸钙对天然胶乳胶膜热性能的影响
邓春梅1 ,陈 美2 ,罗世地1 ,曾宗强2 ,敖宁建2
(1. 湛江海洋大学 理学院 ,广东 湛江 524088 ;2. 农业部天然橡胶加工重点开放实验室 ,广东 湛江 524001)
关键词 :纳米碳酸钙 ;表面改性 ;天然胶乳 ;胶膜 ;耐热老化性能 ;热降解性能 中图分类号 : TQ3311 2 ; TQ3301 38 + 7 文献标识码 :B 文章编号 :10002890X(2005) 1020608203
大部分防老剂有毒或色深 ,不适用于医用乳 胶制品 ;几种低毒或无毒的浅色 (或无色) 酚类防 老剂可用于医用乳胶制品 ,但防护效果较差 ,且对 制品有一定的污染性[1] 。纳米碳酸钙具有毒性和 污染性低 、白度较高的特点 ,不会与其它胶乳配合 剂产生毒性反应 ,适用于医用乳胶制品[2～4 ] 。本 课题在天然胶乳中加入改性纳米碳酸钙 ,探讨改 性纳米碳酸钙对天然胶乳胶膜耐热老化性能和热 降解性能的影响 。
2 结果与讨论 21 1 耐热老化性能
天然胶乳胶膜的耐热老化性能见表 1 。从表 1 可以看出 ,加入改性纳米碳酸钙 ,胶膜的耐热老
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第 10 期
邓春梅等 1 改性纳米碳酸钙对天然胶乳胶膜热性能的影响
1 075
-4
-1
- 38
- 24
- 11
-7
-6
-2
- 42
- 36
- 13
- 13
6# 36 30. 07 1 085
-1 - 18 -4
-2 - 31 -9
7# 35 31. 65 1 077
-2 - 39 - 15
-2 - 43 - 16
8# 36 29. 85 1 068
-2 - 34 - 11
1# 35 24. 34 1 020
-2 - 44 - 17
-4 - 46 - 18
2# 37 25. 99 1 075
-2 - 41 - 14
-3 - 45 - 15
3# 36 29. 01 1 080
-1 - 22 -6
-2 - 35 - 14
配方号
4#
5#
37
35
26. 76
28. 96
1 065
610
橡 胶 工 业 2005 年第 52 卷
化能 ,见表 3 。 从表 2 可以看出 ,加入改性纳米碳酸钙 ,胶膜
的起始降解温度 、最大降解速率温度和终止降解 温度总体提高 ;与加 1 份防老剂 264 的胶膜相比 , 加 3 份改性纳米碳酸钙的胶膜起始降解温度低约 4 ℃,最大降解速率温度相当 ,终止降解温度高约 7 ℃,同时其热降解率较小 。
1 实验 11 1 原材料
浓缩天然胶乳 ,湛江医用胶乳制品厂提供 ;纳 米碳酸钙表面处理剂 ,由磷酸酯盐和多种化学助 剂复合而成 ,自制 ;纳米碳酸钙 (平均粒径 80 nm) 和其它原材料为市售品 。 11 2 试验配方
1 # 配方 :天然胶乳 (以干胶计) 100 ,氧化锌 0. 7 ,硫黄 1. 2 ,促进剂 ZDC 0. 7 ,促进剂 PX 0. 4 ,稳定剂 适量 。
从表 1 还可以看出 ,改性纳米碳酸钙用量为 3 份时胶膜的耐热老化性能较好 ,其耐热老化性 能与防老剂 264 用量为 1 份的胶膜相当 ,优于防 老剂 264/ WSL 并用和防老剂 264/ D HB/ WSL 并 用的胶膜 ,较防老剂 264 用量为 11 5 份的胶膜差 。 21 2 热降解性能
距是
ln
(1
-
2 R T/ βE
E)
A R 。对于不同
n值
,用最小
二乘法进行拟合 ,最大相关因数 ( r) 对应的 n 值即
为所求反应级数 ,相应的 E 值即为所求的反应活
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RW ,232[ 1 ] ,8 (2005) △美国卡博特公司将在其中国天津经济技术 开发区的厂内安装一套专用炭黑生产装置 ,该装 置将于 2006 年年末投产 。
E RT
( n ≠1)
式中 , a 为反应程度 , t 为降解时间 , k 为速率常
数 , n 为反应级数 , A 为频率因子 , E 为反应活化
能 , R 为气体普适常数 , T 为热力学温度 ,β为升
温速率 。
以
ln
1
- (1 - a) 1 T2 (1 - n)
n
对
1 作图
T
,得一直线
,截
图 1 天然胶乳胶膜的 TG曲线 配方号 :1 —1 # ;2 —2 # ;3 —3 # ;4 —4 # ;5 —5 # 。
(2) 预硫化胶乳制备 :胶乳先与改性纳米碳酸 钙混合均匀 ,再与其余配合剂混合均匀 ,然后在水 浴中预硫化 ,预硫化条件为 60 ℃×25 min 。
(3) 成膜 : 采用离子沉积胶凝法成膜 。工艺 为 :模具 (手套) 浸氯化钙凝固液 ,烘干 ;浸胶乳 ,烘 干 ;在烘箱中硫化 ,硫化条件为 100 ℃×6 h 。 11 4 性能测试
-3 - 40 - 15
化性能提高 ,原因一是改性纳米碳酸钙能键合胶 膜中橡胶分子热氧裂解产生的自由基 ,减缓橡胶 分子的裂解 ;二是改性纳米碳酸钙表面能低 、表面 活性基团多 ,与橡胶界面的湿润性好并能与橡胶 分子发生化学反应 (提高橡胶交联密度) ,从而与 橡胶结合紧密 ,有效阻碍了橡胶分子的热运动和 氧气的渗入 。
2 # ,3 # 和 4 # 配方 :除改性纳米碳酸钙用量分 别为 1 ,3 和 5 份外 ,其余同 1 # 配方 。
5 # 和 6 # 配方 :除防老剂 264 用量分别为 1 和 11 5 份外 ,其余同 1 # 配方 。
基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (50063002) 作者简介 :邓春梅 (19682) ,女 ,江西景德镇人 ,湛江海洋大学 实验师 ,南京工业大学在读硕士研究生 ,主要从事聚合物结构和 性能的研究 。
胶膜硬度按 GB/ T 531 —1999 测试 ; 拉伸性 能按 GB/ T 528 —1998 在 3365 型万能材料试验 机 (美国 Inst ro n 公司产品) 上测试 ; 热老化试验 按 GB/ T 3512 —2001 进行 ; 热重分析 ( T G) 和差 示热重分析 (D T G) 在 T GA27 型热分析仪 (美国 Perkin Elmer 公司产品) 上进行 ,测试条件为 :气 氛 空气 ,空气流速 50 mL ·min - 1 ,升温速率 10 ℃·min - 1 。
根据 Coat s2Redfern 方 程[5] , 由 反 应 动 力 学 方程 d a/ d t = k ( 1 - a) n 和 Arrhenius 方 程 k = A e - E/ RT 得 :
ln
1
- (1 - a) 1 T2 (1 - n)
-
n
= ln
(1 -
2 R T/ βE
E) A R -
2# 3181 7 3571 5 5361 0 381 93 951 81
配方号 3#
3211 8 3541 0 5371 5 361 57 941 58
4# 3191 0 3541 5 5341 5 381 08 951 63
5# 3251 7 3541 2 5301 3 381 25 951 79
从表 3 可以看出 , E 值由大到小的顺序为加 1 份防老剂 264 的胶膜 、加 3 份改性纳米碳酸钙 的胶膜 、加 1 份改性纳米碳酸钙的胶膜 、加 5 份改
表 2 天然胶乳胶膜的热降解温度和热降解率
项 目
T0/ K Tp / K Tf / K Cp / % Cf / %
1# 3161 8 3521 5 5351 0 381 35 941 26
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表 1 天然胶乳胶膜的耐热老化性能
项 目
邵尔 A 型硬度/ 度 拉伸强度/ MPa 拉断伸长率/ % 100 ℃×24 h 热空气老化后 邵尔 A 型硬度变化/ 度 拉伸强度变化率/ % 拉断伸长率变化率/ % 100 ℃×36 h 热空气老化后 邵尔 A 型硬度变化/ 度 拉伸强度变化率/ % 拉断伸长率变化率/ %
从表3可以看出e值由大到小的顺序为加1份防老剂264的胶膜加3份改性纳米碳酸钙的胶膜加1份改性纳米碳酸钙的胶膜加5份改表2天然胶乳胶膜的热降解温度和热降解率项目配方号31245t0k31683187321831903257tpk35253575354035453542tfk53505360537553455303cp38353893365738083825cf94269581945895639579表3天然胶乳胶膜的热降解动力学参数项目配方号31245r0999609997099970999609996nekj?mol1222221480616581173761576717720性纳米碳酸钙的胶膜及未加改性纳米碳酸钙和防老剂的胶膜其中加3份改性纳米碳酸钙的胶膜e值与加1份防老剂264的胶膜相差不大这说明加3份改性纳米碳酸钙的胶膜抗热降解能力与加1份防老剂264的胶膜相近
胶膜耐热老化性能和热降解性能与防老剂 264 用 量为 1 份的天然胶乳胶膜相当 ,而每吨胶膜的生 产成本低约 220 元 。
参考文献 :
[ 1 ] 华南热带作物学院. 生胶及胶乳的应用[ M ] . 北京 :中国农业 出版社 ,1991. 15.
[ 2 ] 吴建国 ,杨晓华 ,郭 峰 ,等. 纳米碳酸钙增韧增强聚丙烯的 研究[J ] . 现代塑料加工应用 , 2003 ,15 (2) :124.
国内外简讯 6 则
△普利司通投资 1 600 万美元在中国常州开 办了一个汽车减震件厂 ,该厂称作普利司通 (常 州) 汽车制品公司 ,是普利司通全资子公司 。到 2006 年 9 月 ,该厂减震件月产量可达到 17 万个 。
RW ,232[ 1 ] ,5 (2005) △未来 3 年内普利茅斯橡胶公司将关闭其俄 亥俄州坎顿厂并裁减 275 名工作人员 ,该厂的生 产从明年开始将逐步转移到该公司的其它工厂 , 包括在中国的工厂 。
摘要 :探讨改性纳米碳酸钙对天然胶乳胶膜耐热老化性能和热降解性能的影响 。结果表明 ,加入改性纳米碳酸钙 可以改善天然胶乳胶膜的耐热老化性能和热降解性能 ;改性纳米碳酸钙用量为 3 份的天然胶乳胶膜耐热老化性能和 热降解性能与防老剂 264 用量为 1 份的天然胶乳胶膜相当 ,而生产成本较低 。
表 3 天然胶乳胶膜的热降解动力学参数
项 目
r n E/ (kJ ·mol - 1)
配方号
1#
2#
3#
4#
5#
01 999 6 01 999 7 01 999 7 01 999 6 01 999 6
2
2
2
2
2
1481 06 1651 81 1731 76 1571 67 1771 20
性纳米碳酸钙的胶膜及未加改性纳米碳酸钙和防
[ 3 ] 罗忠富 ,黄 锐 ,芦 艾 ,等. 纳米 CaCO3 增强增韧 HDPE 复 合材料的研究[J ] . 中国塑料 ,2000 (8) :25.
[ 4 ] 吴绍吟 ,练恩生. 纳米碳酸钙的特点与应用 [J ] . 橡胶工业 , 1999 ,46 (3) :1462151.
[ 5 ] Coat s A W , Redfern J P. Kinetic parameters f rom t hermo2 gravimet ric data[ J ] . Journal of Nat ure , 1964 , 201 ( 4 914) : 68. 收稿日期 :2005204221
老剂的胶膜 ,其中加 3 份改性纳米碳酸钙的胶膜 E 值与加 1 份防老剂 264 的胶膜相差不大 ,这说 明加 3 份改性纳米碳酸钙的胶膜抗热降解能力与 加 1 份防老剂 264 的胶膜相近 。
3 结语 (1) 加入改性纳米碳酸钙可以改善天然胶乳
胶膜的耐热老化性能和热降解性能 。 (2) 改性纳米碳酸钙用量为 3 份的天然胶乳
7 # 配方 :除防老剂 264 和 WSL 用量分别为 1 和 01 5 份外 ,其余同 1 # 配方 。
8 # 配方 :除防老剂 264 ,WSL 和 DB H 用量均 为 01 5 份外 ,其余同 1 # 配方 。 11 3 试样制备
(1) 纳米碳酸钙改性 :纳米碳酸钙与表面处理 剂在可控温夹层容器中混合均匀 ,混合温度为 35 ℃。
天然胶乳胶膜的 T G 和 D T G 曲线如图 1 所 示 。从图 1 可以看出 ,胶膜的热降解分主降解和 次降解二个阶段 ,本工作仅研究主降解阶段 。
用双切线法处理 T G和D T G曲线 ,求得胶膜
图 2 天然胶乳胶膜的 DTG曲线 注同图 1 。
起始降解温度 T0 、最大降解速率温度 降解速率和终 止降解温度对应的热降解率 Cp 和 Cf ,见表 2 。