羟基硅酸镁和MoDTC复合添加剂的减摩抗磨性能

羟基硅酸镁和MoDTC复合添加剂的减摩抗磨性能
张宇;严志军;朱新河;程东;刘东妮;闫学良
【摘要】采用MMW-1A型立式万能摩擦磨损试验机分别考察羟基硅酸镁超细粉
体以及羟基硅酸镁超细粉体复合MoDTC作为基础油PAO4添加剂的摩擦学性能,借助金相系统显微镜、扫描电子显微镜(SEM)以及能量色散谱仪(EDS)对摩擦表面
进行观察表征及组成分析.结果表明:羟基硅酸镁超细粉体可改善PAO4的减摩抗磨性能,但摩擦表面仍存在明显划痕及凹坑;质量分数0.25％的羟基硅酸镁超细粉体与0.3％的MoDTC组成的复合添加剂,可明显改善PAO4的减摩抗磨性能,相比于PAO4基础油和仅添加质量分数0.25％的羟基硅酸镁超细粉体的润滑油,摩擦因数
分别降低了32.75％和17.87％,磨斑直径分别下降了53.16％和32.04％;复合添加剂对磨斑表面形貌的改善效果更为显著,其在摩擦表面形成了一层富含C、O、Mo、S、Mg、Si等元素的修复层,且2种添加剂在摩擦过程中优势互补,起到了相互促进的协同作用.%Tribological properties of magnesium silicate hydroxide superfine powder additive and the compound additives of magnesium silicate hydroxide superfine powder and MoDTC in PAO4 base oil were studied on the MMW-1A type vertical universal friction and wear
tester.The fricdon surfaces were observed,characterized and analyzed by means of metallographic microscope,SEM and EDS.The results show that the magnesium silicate hydroxide superfine powder can improve the friction and anti-wear properties of PAO4 base oil,but there are still obvious scratches and pits on the frictional surface.The compound additives composed of 0.25％ magnesium silicate hydroxide superfine powder and 0.3％ MoDTC can obviously improve the tribological
properties of PAO4 base oil,copmared with PAO4 base oil and the base oil with single additive of magnesium silicate hydroxide superfine powder,the friction coefficient is reduced by 32.75％ and 17.87％,respectively,while the wear scar diameter is reduced by 53.16％ and 32.02％,respectively.The compound additives have significant effect on improving the worn surface morphology,which can form a repairing layer composed of C,O,Mo,S,Mg and Si elements on the friction surfaces.The two kinds of additives complement each other during the friction process and play a synergistic role in promoting each other.
【期刊名称】《润滑与密封》
【年(卷),期】2018(043)006
【总页数】6页(P18-22,29)
【关键词】羟基硅酸镁;超细粉体;MoDTC;减摩抗磨性能;润滑油添加剂
【作者】张宇;严志军;朱新河;程东;刘东妮;闫学良
【作者单位】大连海事大学轮机工程学院辽宁大连116026;大连海事大学轮机工程学院辽宁大连116026;大连海事大学轮机工程学院辽宁大连116026;大连海事大学轮机工程学院辽宁大连116026;大连海事大学轮机工程学院辽宁大连116026;大连海事大学轮机工程学院辽宁大连116026
【正文语种】中文
【中图分类】TH117.1
摩擦磨损是机械零件三大主要失效形式之一[1-4]。

减少机械之间的摩擦损耗，解
决问题的关键就在于润滑材料的开发和应用[5-6]。

随着纳米科学技术的发展，尤
其是纳米粉体制备技术的出现，为纳米润滑油添加剂的发展提供了新的契机[7]。

在近年来的研究中，以羟基硅酸镁为代表的天然无机盐润滑油添加剂，体现了良好的减摩抗磨特性，甚至出现了零磨损和负磨损的自修复现象[8-9]，应用前景广阔。

曹娟等人[10]采用球磨机制备得到天然蛇纹石超细粉体，在四球摩擦试验机上研究了其对润滑油摩擦学性能的影响。

结果发现润滑油中加入0.3%超细蛇纹石粉体时，其摩擦因数和磨斑直径均有较大程度的下降。

油溶性有机钼作为摩擦改进剂，能够均匀地溶于润滑油中，并能够作用于多种摩擦副，在摩擦表面生成复杂的含Mo复合润滑膜，从而有效降低摩擦因数和降低摩
擦损耗，表现出优异的摩擦磨损性能[11-14]。

夏迪等人[15]通过摩擦磨损试验和
扫描电镜等手段分析了一种通过化学合成得到的油溶性有机钼。

结果发现，与国外同类产品相比较，该合成物有更好的热稳定性能，并且可以提升基础油减摩性能和抗氧化能力。

史佩京等[16]将MoDDP分别与不同的功能添加剂复合后，通过四
球长磨实验探究其减摩抗磨性能。

结果表明，质量分数为0.8%的MoDDP减摩性能最好;分散剂与MoDDP复合具有协同效果，而MoDDP与清净剂和抗氧剂之间存在着一定的最佳复合比例。

我国也是钼产量大国，钼产量居于全球第二位[17]，发展钼型润滑油添加剂具有得天独厚的条件，也符合我国的可持续发展战略。

因此本文作者在考察了羟基硅酸镁超细粉体(天然蛇纹石)单独作为润滑油添加剂的摩擦学性能的基础上，将其与二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)复配，使2种添加剂优势互补，研究复配后添加剂
的摩擦学性能，探讨2种添加剂的协同作用机制，为其实际应用提供理论依据。

1 实验部分
1.1 添加剂的制备
通过有机合成得到油溶性的二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)，其结构式如图1所示。

羟基硅酸镁材料(命名为MSH)取材于辽宁鞍山天然蛇纹岩，经X射线衍射仪表征，其图谱如图2所示，可以看出化学式为(Mg,Al)3[(Si,Fe)2O5](OH)4，主要物相为羟基硅酸镁，但含有少量Al、Fe等杂质元素。

块状蛇纹石矿石材料先经DF-4型电磁式矿石粉碎机粉碎至80 μm以下，后经QXQM-4型全方位行星球磨机粉碎至微纳米颗粒。

经纳米激光粒度仪检测。

其粒度分布如图3所示。

测得天然羟基硅酸镁粉体的平均粒度为192 nm，满足润滑油添加剂的使用要求[18]。

实验设计采用单因素变量法，将油酸修饰后得到的MSH粉体与MoDTC按表1所示比例加入到PAO4基础油中，50 ℃下经机械搅拌0.5 h后得到待测油样。

图1 MoDTC的结构式Fig 1 The structural formula of the MoDTC
图2 天然羟基硅酸镁矿石的XRD图谱Fig 2 XRD diagram of natural hydroxyl magnesium silicate ore
图3 天然羟基硅酸镁粉体粒度分布Fig 3 Particle size distribution of natural hydroxyl magnesium silicate powder 表1 实验所用润滑油油样的组成Table 1 The lubricating oil composition used in experiment
样品润滑油成分
a#PAO4b#PAO4+0.25%MSHc#PAO4+0.25%MSH+0.1%MoDTCd#PAO4+0. 25%MSH+0.3%MoDTCe#PAO4+0.25%MSH+0.5%MoDTCf#PAO4+0.25%M SH+0.7%MoDTC
1.2 摩擦磨损实验
采用济南益华试验机厂的MMW-1A型立式万能摩擦磨损试验机，利用四球摩擦副按照SH/T0189-92考察带各组润滑油油样的的减摩抗磨性能。

实验所采用钢球为一级GCr15标准钢球，硬度为HRC61～65。

实验前后钢球及所有夹具均用石油醚超声清洗干净。

实验中温度控制在75 ℃，主轴转速1 200 r/min,加载负荷为147 N，时间设定为60 min。

实验结束后再次用石油醚超声清洗钢球，烘干后放入样品袋备测。

1.3 磨损表面形貌分析
采用奥巴斯林GX51金相显微镜观察磨斑形貌并测量磨斑直径，采用泰斯肯公司
生产的UEGA3 SBH-EP型扫描电子显微镜(SEM)及配备的410-M型X射线能谱
仪(EDS)观察摩擦表面的微观磨痕形貌并分析表面的元素组成。

2 结果与讨论
2.1 减摩抗磨性能
图4所示的是PAO4基础油和5组添加不同成分添加剂的润滑油在四球摩擦副下
平均摩擦因数和平均磨斑直径。

为减少误差影响，每组数据均为3次实验后得到
的平均值。

可以看出相比于PAO4基础油，添加了MSH超细粉体或
MSH/MoDTC复合添加剂的润滑油润滑下的摩擦因数和磨损斑直径均有较大程度的下降。

其中b#(添加了0.25%MSH超细粉体)润滑油的摩擦因数和磨斑直径相比于PAO4基础油分别下降了18.11%和31.08%。

且在MSH超细粉体添加剂中加
入MoDTC后，进一步提高了润滑油的减摩性能，其中d#(添加了0.25%MSH超细粉体和0.3%MoDTC)润滑油摩擦因数下降最多，相比于PAO4基础油降低了32.75%，相比于只添加了MSH超细粉体的润滑油降低了17.87%，体现了最佳
的减摩作用。

另外，d#润滑油的抗磨性能也最为优异，其磨斑直径仅为310.3 m，相较于PAO4基础油下降了53.16%，相较于只添加了MSH超细粉体的润滑油下降了32.04%。

而e#和f#两组润滑油摩擦因数和磨斑直径与d#润滑油相差均不大，但从节约原材料的角度考虑，确定0.25%MSH粉体和0.3%MoDTC为最优的添
加剂复配比例。

图4 不同润滑油润滑下的磨斑直径和摩擦因数Fig 4 Wear scar diameter and
friction coefficient when lubricated by different lubricating oils
2.2 磨损表面形貌及EDS能谱元素分析
图5为金相显微镜观察得到的钢球磨斑表面形貌图(图中代号表示试样号)，可见未添加任何添加剂的PAO4基础油a#润滑时钢球磨斑最大且表面存在大量犁沟；只添加了MSH超细粉体的b#润滑时钢球磨斑大小有所下降，体现了一定的抗磨作用，但依然存在着大量划痕和犁沟；而采用MSH/MoDTC复合添加剂的c#、d#、e#、f#4组润滑油润滑时钢球的磨斑又有明显减小，且表面形貌也更加平整，犁
沟数量明显降低。

图5 不同润滑油润滑下钢球表面磨斑形貌Fig 5 Surface topography of steel
ball when lubricated by different lubricating oils
为了进一步考察MSH/MoDTC复合添加剂对摩擦性能以及摩擦表面微观形貌的影响，利用扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌，利用能量色散谱仪(EDS)对磨斑表
面进行元素组成分析。

图6(a)所示的是PAO4基础油(a#油样)润滑下的磨斑表面形貌，可以看出磨斑表
面擦伤较多，且在部分位置出现了一定程度的黏着磨损以及磨粒磨损。

图6(b)所
示的是只添加了MSH粉体的润滑油(b#油样)润滑下的钢球磨斑表面形貌。

可以看出，其相较于基础油润滑下的磨斑表面，划痕和犁沟数量明显减少，磨痕表面部分区域趋于平滑。

图6(c)显示的是添加了0.25%MSH粉体和0.3%MoDTC复配添
加剂的润滑油(d#油样)润滑下的钢球磨斑表面形貌，相较于基础油和只添加了MSH粉体的润滑油，此时的磨痕表面形貌最为平整，只有轻微的擦伤痕迹，而且出现了部分磨痕被一种特殊物质覆盖填平的现象。

为了探究光滑的摩擦表面是否有新组分的出现，对磨斑表面进行能谱分析，得到谱图如图7所示。

图6 不同润滑油润滑下钢球表面磨斑表面SEM图Fig 6 SEM photoes of the worn surface of steel ball when lubricated by different lubricating oils
图7(a)、(b)、(c)分别对应的是PAO4基础油、只添加了MSH超细粉体添加剂的润滑油、添加了MSH/MoDTC复合添加剂的润滑油润滑下经四球摩擦实验后钢球磨斑表面的能谱分析图。

通过对比可知，PAO4基础油润滑时钢球的磨斑表面只含有实验所用标准钢球基体的Fe、Cr等元素。

添加了MSH超细粉体添加剂的润滑
油润滑时钢球的磨斑表面除了摩擦副基体所具有的元素外，还出现了MSH的特征元素Mg和Si。

添加了MSH/MoDTC复合添加剂的润滑油润滑时钢球的磨斑表
面不仅出现了MSH中的特征元素Mg和Si，同时还有Mo、S元素在磨斑表面出现，结合其所对应的SEM图像，可以明显看出此时磨斑表面更加光滑平整，并覆盖有一层修复层，此修复层应为MoDTC在摩擦过程中经摩擦化学作用产生的MoS2物质及MSH粉体中Mg和Si的氧化物所结合而成的复合膜层。

图7 不同润滑油润滑下钢球磨斑表面EDS谱图Fig 7 EDS spectrum of the worn surface of steel ball when lubricated by different lubricating oils
2.3 讨论
由于MSH超细粉体在摩擦过程中受到摩擦表面的挤压、剪切力以及摩擦热的作用，MSH发生摩擦化学反应而参与到磨损表面的修复层形成的过程中。

但是由于
MSH粉体粒度不均匀，在润滑油中的分散性及稳定性较差等原因，不能稳定地存在于流体动压润滑的油膜中，限制了其单独作为润滑油添加剂对润滑油减摩抗磨性能的提升，对摩擦表面微观形貌的改善效果也不稳定，部分大颗粒粉体或团聚体在摩擦过程中甚至会充当磨粒，产生磨粒磨损进而影响润滑效果。

当MSH/MoDTC复合添加剂添加到润滑油中后，MSH在摩擦过程中分解出大量
的活性基团，提高了摩擦表面的活化能。

如图8所示，MODTC在摩擦过程中发
生分解，生成MoSxOy和MoO3，进一步在高活化能的摩擦表面生成MoS2、MoO3等具有润滑作用的物质，从而提高润滑油的摩擦学性能。

同时可能由于MoDTC分子间的相互作用力使其覆盖在MSH超细粉体表面，提高了MSH粉体
在润滑油中的分散性，改善了团聚情况，提高了MSH在摩擦反应中的利用率。

图8 MoDTC的分解反应模型Fig 8 Decomposition model of MoDTC
3 结论
(1)羟基硅酸镁作为润滑油添加剂可以降低摩擦副的摩擦因数和磨斑直径。

MoDTC 与羟基硅酸镁粉体共同作用效果更好，在PAO4中添加0.25%MSH粉体和
0.3%MoDTC时减摩抗磨性能最为明显，且对磨斑表面形貌改善效果显著。

(2)复合添加剂对钢球磨斑表面形貌的改善效果明显，在磨斑表面形成了一层富含
C、O、Mo、S、Mg、Si等元素的修复层，此修复层为由摩擦表面相互剪切和摩擦热综合作用下，MoDTC在摩擦过程中经摩擦化学作用产生的MoS2、MoO3等物质及MSH粉体中Mg和Si的氧化物所结合而成的复合膜层，并起到了减摩抗磨的作用。

(3)在复合添加剂中MSH与MoDTC优势互补，MSH粉体在摩擦过程中释放的活性基团提高了摩擦表面的活化能，对MoDTC起到了催化作用；MoDTC提高了MSH粉体在润滑油中的分散性，弥补MSH单独作为润滑油添加剂效果不稳定的缺陷。

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