卤代烃的化学反应

卤代烃的化学反应
卤代烃的化学反应2010-04-2708:54卤代烃由烃基和卤素两部分组成,C-X键是卤代烃的官能团,也是化学反应容易发生的地方,当然,烃基也可以发生前面各章所讲的烃类的反应。

本节只讨论发生在C-X键上的反应以及由于C-X键的存在而发生的一些烃基上的反应。

5.3.1脂肪族卤代烃亲核取代反应
脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为:
亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应。

在这个反应中,反应物中的离去基团离开,亲核试剂代替离去基团,形成产物。

表5.5列出了卤代烃的一些常见亲核取代反应。

表5.5一些常见的卤代烃亲核取代反应
R-X亲核试剂反应产物OH-ROH+X-H2OROH+HXR'O-R'-O-R+X-R'C≡C-RC≡CR'+X-R'2CuLiR-R'I-R-I+X-CN-R-CN+X-R'COO-R'COOR+X-NH3R-NH2+X-
NH2R'RNHR'+X-NHR'2RNR'2+X-PPh3[RPPh3]+X-SH-RSH+X-SR'RSR'+X-
ArH,AlCl3Ar-R+X-[CH(COOR')2]-RCH(COOR')2+X-[CH3COCHCOOR']-
CH3COCHRCOOR'+X-AgNO3RONO2+AgX5.3.1.1被羟基取代
卤代烷与NaOH水溶液共热，卤原子则被羟基-OH取代，产物是醇:
这个反应也叫做卤代烃的水解反应。

一般卤代烷都可由相应的醇制得，故对于较简单的卤代烷，这个反应的合成价值不高。

而对于一些比较复杂的分子，引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。

故在合成上往往先引入卤素原子，然后水解再引入羟基。

例如工业上将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解反应制得戊醇各种异构体的混合物，用作工业溶剂。

卤代烷水解反应速度与卤代烷的结构、反应溶剂及反应条件等有关。

卤代
烷水解反应的研究为探讨亲核取代反应机理提供了很多重要信息(见5.4及
5.5)。

5.3.1.2被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基(RO-)取代而生成醚。

这是制备混合醚的方法，叫做Williamson合成法。

这个反应所用的卤代烷，一般是伯卤代烷、烯丙基卤代烃及苄基卤代烃。

若用叔卤代烷与醇钠反应，往往发生消去反应得到烯烃，而不是亲核取代反应。

例如:2-甲基-2-溴丁烷在2mol·L-1浓度的乙醇钠乙醇溶液中进行反应，取代
和消除产物的比例为1︰99。

5.3.1.3被氨基取代
卤代烷与氨作用，卤原子可被氨基(-NH2)取代生成胺。

由于氨(包括生成的胺)比水及醇具有更强的亲核性，故此反应得到的伯胺RNH2会进一步与卤代烷反应生成仲胺R2NH、叔胺R3N、及季铵盐R4N+X-。

若要制备伯胺，需要卤代烷与过量的NH3作用。

5.3.1.4被氰基取代
卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，则氰基(-CN)取代卤原子而得腈，腈
水解可得羧酸、酰胺等。

生成的产物比反应物多一个C原子。

这是有机合成中增长碳链的方法之一。

5.3.1.5与AgNO3的反应
卤代烃与AgNO3的乙醇溶液作用生成硝酸酯和卤化银沉淀，也是亲核取代
反应之一。

由于这个反应对于鉴别不同烃基结构及不同卤素原子的卤代烃很有用。

因此单独作为一个反应来讨论。

硝酸酯
RX，AgNO3和硝酸酯都能溶于乙醇，但AgX不溶。

卤代烃中烃基结构不同，生成AgX沉淀的速度不同。

在室温下，烯丙基卤代烃、苄基卤代烃及叔卤代烃与AgNO3的醇溶液立即
作用生成AgX沉淀;而仲卤代烷反应较慢;伯卤代烷与AgNO3作用需要加热条件
下才能有AgX沉淀生成;对乙烯基卤代烃及卤代芳烃，加热也不能发生反应。

因此，从反应进行的难易程度，可以鉴别不同烃基结构的卤代烃。

如果烃基结构相同，卤原子不同，反应活性也不同。

其活性顺序为:
碘代烃溴代烃氯代烃。

而且不同卤原子的卤代烃与AgNO3反应生成的AgX沉淀的颜色也不同。

由
此鉴别不同卤原子的卤代烃。

5.3.2消除反应
具有β-H原子的卤代烃，在碱的醇溶液中加热，能从卤代烃分子中脱出一
分子卤化氢而形成烯烃。

这种由一个分子中脱出一些小分子，例H2O、HX等，
同时产生C=C双键化合物的反应叫消除反应，又称消去反应(Elimination，简
写为E)。

卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入C=C双键的方法之一。

对于卤代烃
的消除反应要注意如下几点:
(1)仲或叔卤代烃脱卤化氢反应时，主要是脱去X及含氢较少的β-C原子
上的H。

主要产物是双键碳上含支链最多的烯烃，这叫做查依采夫(Saytzeff)
规则。

例:
(2)不同结构的卤代烃,脱卤化氢的难易程度为:
三级卤代烃>二级卤代烃>一级卤代烃
(3)消除反应与亲核取代反应为竞争反应,前者得到碱进攻β-H原子后的产物,后者得到亲核试剂进攻α-C原子，取代卤原子的产物。

反应物结构特征，试剂碱性大小，试剂亲核性强弱，溶剂极性，反应温度
等都对竞争反应有影响,将在后面讨论(见5.6.5)。

有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃。

这是分子引入
C≡C化合物的方法之一。

5.3.3与金属的反应
卤代烃能与多种金属反应。

卤代烃与金属反应形成的金属有机化合物在有
机合成方面得到了广泛的应用。

5.3.3.1与金属钠反应
卤代烷与金属钠反应生成有机钠化合物RNa，RNa容易进一步与卤代烷反应生成烷烃。

此反应称为Wurtz反应。

这是合成对称烷烃的常用方法。

5.3.3.2与金属镁反应
卤代烃与金属镁在无水乙醚或无水四氢呋喃中反应得到有机镁化合物RMgX。

由于这是V.Grignard于1900年发现的反应，故有机镁化合物RMgX称为格氏试剂。

对于卤代烃与金属镁的反应，应注意如下几点:
(1)卤代烃与镁作用的活性顺序:
RI>RBr>RCl>RFR-X>Ar-XRCH=CHCH2-X>R3C-X>R2CH-X>RCH2-X>RCH=CH-X
例:
(2)格氏试剂非常活泼,能与含活泼氢化合物反应而分解,也能与活泼卤代烃反应(见表5.6)。

表5.6格氏试剂与含活泼氢化合物及卤代烃的反应
格氏试剂反应物产物RMgXH2ORH+MgXOHROHRH+MgXORHXRH+MgX2RC≡CHRH+RC ≡C-MgXCH2CH=CHCH2XCH2CH=CHCH2-R+MgX2
因此在制备格氏试剂时，必须严格注意防止有活泼氢的物质，特别是H2O 的进入。

在制备格氏试剂时,采用如下措施:
①一定要严格控制无水条件，包括试剂、容器、溶剂都要无水。

②用醚作溶剂,生成较稳定的溶剂化物。

③避免使用活泼卤代烃制备格氏试剂,防止下列反应发生:
格氏试剂与CO2的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸。

例如:
在分析上，将格氏试剂用于测定活泼H含量。

以过量的甲基碘化镁与一定量的含活泼H的化合物作用,可以定量地分解得到CH4,通过测定CH4体积,可以求出活泼H的含量。

通过格氏试剂，可以除去卤代烃中卤素原子。

例如:从对溴氯苯合成氯苯
由于格氏试剂Rδ-Mgδ+X中烃基带部分负电荷，故RMgX具有亲核性，能与许多
化合物反应。

特别是进攻一些化合物中带部分正电荷的碳，增长碳链，转换官能团等，在有机合成上有广泛的用途。

例如:
格氏试剂能与还原电位比镁低的金属卤化物及一些非金属卤化物反应，这是合成其它金属及元素有机化合物的重要方法之一。

还原电位从大到小的次序为:
Li+>Mg2+>Al3+>Si4+>Zn2+>Cd2+>H+>Sn4+>Cu+>Hg2+
例如:
这些金属及元素有机化合物均有重要的用途。

例如，有机镉化合物是合成
酮的重要试剂。

烷基铝是烯烃聚合的催化剂。

有机汞和有机锡化合物是杀菌剂，有机硅化合物是性能优良的材料，三苯基膦是重要的有机试剂。

5.3.3.3与金属锂反应
卤代烃与金属锂作用生成有机锂化合物，有机锂化合物也是合成中很重要
的试剂。

有机锂的制法与格氏试剂十分相似,但有机锂试剂的反应性更强,制备有机
锂所用的卤代烃为氯代烃或溴代烃(包括溴代芳烃)。

碘代烃易与有机锂发生偶
联反应。

氯代芳烃活性太低而与锂不容易起反应。

有机锂可以与乙醚α-C上氢
原子作用生成乙烯，且有机锂的溶解性能好于格氏试剂，可溶于苯、石油醚、
烷烃、乙醚等多种非极性溶剂中，故常在烷烃溶剂中进行制备及反应，且需更
严格的无水无氧条件。

有机锂试剂一般在N2下保存于烷烃中。

有机锂跟格氏试剂一样，遇H2O、酸、醇即分解,并且遇更弱酸性的质子,
也能反应。

有机锂试剂具有格氏试剂的一般化学性质。

但价格上比格氏试剂昂贵。

与格氏试剂相比，有机锂试剂还具有如下特性:
1有机锂试剂能与较大空间位阻的酮反应，而格氏试剂很难发生反应。

2有机锂试剂能与羧酸反应生成酮。

3有机锂试剂能与C=C双键发生加成反应，故它也可以用作某些烯烃聚合
催化剂。

4有机锂试剂能与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂R2CuLi(又称Gilman试剂)。

R2CuLi是重要的烷基化试剂，具有较高选择性。

例如与卤代烃反应:
式中R'X常为伯卤代烷，若为仲或叔卤代烷，则反应活泼性降低。

反应后
R'的构型不变。

R'X中羟基、胺基、羰基、酯基、羧基等无影响。

5.3.3.4与金属铝反应
卤代烃与金属铝反应得到烷基铝。

烷基铝也可以由烯烃与氢化铝或氢气和铝粉作用得到。

格氏试剂与AlCl3作用也得到烷基铝。

烷基铝的热稳定性差，置于空气中被氧化燃烧，遇水激烈反应。

烷基铝主要被用作烯烃聚合剂。

K.Ziegler和G.Natta分别发现三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂(称为Ziegler-Natta型催化剂)，使烯烃聚合反应可以在较温和条件下实现且有很好的定向作用，例如它使乙烯在较低反应温度和压力下就能聚合成低压聚乙烯。

低压聚乙烯与高压下生成的聚乙烯物理性能不一样。

Ziegler 和Natta因此而荣获1963年诺贝尔化学奖。

定向聚合反应方面的研究是化学学科及材料学科研究热点之一。

烷基铝与一些不饱和键化合物加成反应被用于有机合成中。

例如:
烷基铝还是一种高能燃料。

5.3.4还原反应
卤代烃可由LiAlH4或NaBH4还原成烷烃。

LiAlH4还原能力强,但在水中易分解,NaBH4虽然还原能力不及LiAlH4,但能溶于水,不被水分解。

LiAlH4反应活性高，选择性低，能还原许多基团，但NaBH4有较高的选择性，不能还原COOH，CN，COOR等。

反应中LiAlH4或NaBH4提供氢负离子H-，它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃中α-C原子，卤素原子带着一对电子离去。

伯卤代烷反应速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。

对于相同烃基结构的卤代烃，碘代烷反应速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。

卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被Pd等催化氢解为烃。