卤族元素及其物质的性质应用

卤族元素及其物质的性质应用
一、卤素
（1）卤族元素包括氟(F).氯(Cl).溴(Br).碘(I).砹(At)五种元素,总称为卤素.
（2）该族元素都是典型的非金属元素,它们都可以与典型的金属元素形成盐.
（3）卤素在自然界中都以化合物的形式出现,，它们在地壳中的分布量按原子百分数计算是:氟0.02%,氯0.02%,溴3*10-5%,碘4*10-6%,砹极微小.
二、氟的性质及应用
1、氟的发现及命名
（1）1768年马格拉夫发现HF。

（2）1768至1886先后有四位化学家为制取单质氟而献出宝贵的生命。

（3）1886年法国化学家莫瓦桑制得单质F2.最终莫瓦桑在铂制U型管中,用铂铱合金做电极,在-23摄氏度电解干燥的氟氢化钾制得F2,因此而被授予1906年诺贝尔化学奖：
1886年Moissan首次用电解法在氟化钾的无水氟化氢溶液中制得了单质氟，他是在一
个铂制的小型Ｕ型管里放入KF-HF电解液，KF:HF为1:13，管的两臂各插入一个铂电
极。

电解时的电极反应如下：
２F-—— F2+2e- 阳极反应
２HF2-+2e- —— H2+4F-阴极反应
在0℃时，由电解池测出的表观电极电势为 2.763V，而在水溶液中，按F- 1/2F2+e-反应计算得知，其标准电极电势为 2.85V。

而实际上该电解过程却需要用8V
的电势才能进行，可见该反应是不易变为可逆的，因为产生相当高的超电压。

（4）萤石与矿石一起加热时,会使杂质生成流动性的矿渣而与金属分离,故称氟”Fluorine”.
2、氟及其化合物
（1）物理性质
氟在室温时是一种淡黄色气体,带有刺激性臭味,液态呈淡黄色,-252摄氏度左右黄色
液体变无色,固态氟呈乳白色.
气态氟在常温下密度为1.11g/cm3,熔点为53.38K,沸点为84.86K.
常见的氟同位素主要有19F.
（2）化学性质
氟的核外电子排布为1S22S22P5,最外层有7个电子,易获得一个电子达到饱和,是最典型的非金属元素.
在所有元素中,氟的电负性最大,为 3.98,而离子半径又特别小,决定了化学性质非常活泼.
氟不溶于水,它与水发生剧烈化学反应.
2F2+2H2O=4HF+O2
F2+H2=2HF+128kcal
反应在低温或黑暗处就很猛烈,由于氢键的关系,在低温HF会产生几种缔合分子, H2F2到H6F6都有.缔合分子数目随温度升高而减小,在约88度下,完全离解成简单的HF.
SiO2+4HF=SiF4+2H2O
SiF4+2HF=H2SiF6
HF在空气里呈现白雾，溶于水生成氢氟酸。

同其他的氢卤酸比较，氢氟酸为中等强度的酸，但具有很强的腐蚀作用，尤其是对玻璃器皿。

氟在常温下能与许多金属反应, 形成金属氟化物,大多数的金属氟化物难溶于水，但钠、钾、银、铝、汞的氟化物易溶于水。

F2+Na=NaF
氟与典型的非金属元素化合时能生成共价氟化物，如PF5、SF6等。

P+F2=PF5
氟离子具有很强的配位能力它容易和半径小、电荷高的阳离子形成高配位数的配阴离子，如BF4-、SiF63-、AlF63-、FeF63-
3、氟与人体
（1）氟是人体必需的微量元素之一。

人体的平均含氟量为37～70μg/g，仅次于硅和铁，正常成人体内共含氟2.6g，占体内微量元素的第3位.
（2）利用全氟辛烷，全氟乙烷及全氟萘烷等有机物制成的制剂可以快速提高人体部分官的工作能力，可明目提神。

它们的渗透能力很强，进入皮肤、肝最终进入血液，能
与人体其他化合物结合成不稳定的活性物质，进入多个器官暂时提高工作能力，但
对人体无害。

并且还能从活性物质中分离出来，离开人体。

（3）氟的防龋机理与对骨骼代谢的作用
机体正常的钙.磷代谢离不开适量的氟.
但羟基磷灰石易被酸溶解，也易被骨细胞吸收.补充适量的氟，羟基磷灰石的羟基可被氟取代，在一定的pH条件下，氟有助于钙和磷形成羟基磷灰石，促进成骨过程。

形成氟化磷灰石,后者的溶解度明显降低，其热力学的稳定性升高,，增强了骨骼的强度。

氟对细菌和酶有抑制作用，可减少由于细菌活动所产生的酸，从而更有利于牙齿的防龋作用。

（4）关于饮水加氟
自1945年以来，世界上许多地区广泛实施饮水加氟。

但实验证明，含有较高浓度的氟时，对细胞的生长有明显的抑制作用。

长期以来，人们把氟中毒限于对牙齿、骨骼的损害，但其实氟中毒是全身病变。

近十年来主张加氟的势头有所减弱，不少发达国家都不再进行饮水加氟，有的国家用法律规定不准加氟。

但是1992年，美国公共卫生牙科学会仍然认为饮水加氟是预防龋齿的最佳方法，经历了半个世纪的饮水加氟问题并没有最后解决。

4、氟元素的特性及应用
（1）氟化塑料光纤
塑料光纤上能量的损耗主要是在可见光和近红外区，是因为C-H键谐波吸收造成的。

因此为了降低损耗，可用氟离子置换C-H中的H，C-F键谐波吸收在可见光区基本不存在，即使延伸到1500nm波长范围内强度也很小使得氟化塑料光纤不仅本征衰减小而且色散也降低了。

由此可见，氟化物有透红外的功能，折射率极小，可被广泛应用。

氟化物光导纤维可在数千里内免除一切中继站，实现远距离通讯，尤其是海底通讯。

（2）透红外氟化物玻璃
其最重要的特点便是透光范围宽，覆盖了从紫外到红外波段，其红外透过要比传统的氧化物玻璃宽得多.
同时其还具有折射率低、色散系数小、非线性折射率小、耐HF、F2等气体腐蚀及化学稳定性与机械性能较好、抗水性有数量级的提高的特点. 因此制造出的仪器可满足野外作业的要求。

通过严格的制备工艺可得到大尺寸的成品,其应用范围十分广泛.
是一种新型的红外窗口玻璃材料，可用于航空、红外雷达、导弹的制造，也可代替卤化物单晶材料制作仪器仪表。

（3）全氟离子交换膜
在使用选择透过性离子交换膜作为隔膜的氯碱电解槽中，离子膜是带有磺酸基团的烯烃，不耐电解过程中阳极的初生态氯及次氯酸的浸蚀，性能很快劣化。

但全氟磺酸阳离子交换膜的开发解决了这一难题:
(1)由于氟碳聚合物中F-C的键能高，不易被电解初生态氯及次氯酸破坏.
(2)也由于F原子半径比H大，它构成了一道屏障使C-C键受到了保护，因此具有较好的化
学稳定性。

（4）伪拟效应
将氟原子引进有机物后,氟原子体积小的特点使C-H中的H被F取代后并不会增大许多空间阻碍，对化合物性质影响不大，故进入有机体后不易被体内一些活性物质识别（如酶或酶的受体）.
但由于F的电负性大，化学性质仍有一些变化，这些活性物质就“上当”了，结果被含F 分子作用而引起不正常后果，甚至不可逆失活。

三、氯的性质及应用
1、物理性质
氯气Cl2是一种黄绿色的气体，标准状况下，1LCl2重3.21g大约是同体积空气质量的
2.5倍。

Cl2极易液化，如果使之冷却至239K或常温时在0.6MPa下，氯气就会变成黄
绿色油状液体。

液氯在172K还可以凝固成黄色固体。

氯气具有强烈的窒息气味，有毒！吸入少量时会刺激鼻腔和喉头黏膜，引起胸部疼痛和咳嗽，吸入大量就会窒息死亡。

发生氯气中毒时可吸入酒精和乙醚的混合蒸气作为解毒剂。

因其为酸性，吸入氨水蒸气也有效。

2、化学性质
氯是一种非常活泼的非金属，在化学反应中Cl原子显著地表现出结合电子的能力，这
种能力是氯最典型的化学性质。

因此它的单质Cl2气是很强的氧化剂。

在化学反应中，氯可以表现出由－1到＋7的多种氧化态。

（1）氯与金属的反应
氯气能与各种金属作用，反应比较剧烈。

例如钠、铁、锡、锑、铜等能在氯气中燃烧，甚至连不与氧气反应的银、铂、金也能与氯气直接化合。

但氯气在干燥的情况下不与铁作用，因此可以把干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。

与钠反应
Na+Cl=NaCl
（2）氯与非金属的反应
氯能与大多数非金属单质直接化合，反应程度虽不如氟猛烈，但也比较剧烈。

例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单质作用生成氯化物。

3Cl2+2P=2PCl3
PCl3+Cl2=PCl5
四、溴的性质及应用
化学元素溴（Br）在周期表中处于第四周期第VⅡA族。

它的原子序数35，相对原子量79.904。

（1）溴的物理性质
通常状态下单质溴是红棕色液体，剧毒，腐蚀性强。

它很容易挥发，通常应该密封保存或者在试剂瓶液面上加入少量的水减少挥发。

气态的溴单质有刺激性气味，会刺激气管黏膜，产生窒息作用。

吸入较多的蒸气会导致严重中度，甚至造成死亡。

溴能够溶于水中，但溶解度很有限，它的水溶液被称为溴水，颜色和单质溴一样为红棕色，一定浓度下毒性很强。

但由于它能够大量溶于有机溶剂，因而可以用酒精，四氯化碳，氯仿等从水中萃取溴。

（2）化学性质
溴的化学性质比较活泼。

它最外层有7个电子容易得到一个电子形成8电子稳定结构。

它能够：和多数金属元素生成化合物nBr2+2M=2MBr，
和氢气反应生成HBr酸Br2+H2=2HBr，
和水反应生成对应酸并放出氧气2Br2+2H2O=4HBr+O2，
一定条件下和水发生歧化反应生成HBrO Br2+H2O=HBr+HBrO。

和氧化物（CO,SO2）,H2S,氨气,单质的磷硫等发生多种反应。

在中学的学习中我们已经很熟悉，在此不做详细说明。

3、“海洋元素”溴
在自然界中，溴都以化合物的形式出现。

它在地壳中的分布量按百分比计算是3*10-5%。

茫茫大海是化学元素溴的“故乡”，地球上99%以上的溴都以溴化钠或溴化钾的形式蕴藏在汪洋大海中（晒制食盐后的卤水，海盐卤或者井盐卤），故溴还有“海洋元素”的美称。

据计算，海水中的溴含量约65毫克/ 3厘，整个大洋水体的溴储量可达100万亿吨。

有趣的是死海中的溴含量很高，能达到5%，大大超过普通海水（大约0.07%）。

另外，在施塔斯福特的盐矿床中也发现含有这些溴化物。

在南美洲还发现有溴化银。

溴和溶解于海水盐中的其他矿物质（如钾、镁、钠、钙、氧、等化学元素），可以用来消毒、杀菌及洗净，除了已知的美容、按摩功效外，海水盐的这些化学元素还能刺激头
发毛囊，由于它是纯天然，因此安全无副作用。

这是自然界给人类的巨大财富。

不少发达国家已在这方面获得很大利益。

4、溴的制备
（1）在实验室中，溴是由溴离子的氧物而制得的；现将固体溴化钾和氧化锰混合，而后再与浓硫酸一起蒸馏而成：
2KBr+MnO2+3H2SO4=Br2+2KHSO4+MnSO4+H2O
这时溴呈暗红色液体凝集并接受在水冷却的接收器里。

（2）溴的工业制备
在工业上，溴是通过与氯的取代反应从海水中得到的（溴也是通过这个反应被发现的）：
2Br-+Cl2=2Cl-+Br2
海水首先在酸溶液（加入硫酸）中用氯处理，然后将空气吹入溶液里便获得浓度很低的溴。

把它与二氧化硫混合，并将此溴合气由底部通入一个有水从上淋下的塔中：
SO2+Br2+2H2O=2HBr+H2SO4
然后再用氯处理这两种酸的混合物（其中溴的含量远比海水中的要多）便得到溴。

将所得气体以泡状通过溴化铁溶液，可是溴与氯分开，氯被溶液吸收。

来自该过程的仅余的微量溴可以通过潮湿的铁废料来除去。

5、溴化物的检验
⑴将硝酸银加进溴化物的稀硝酸溶液中就产生了溴化银的乳色沉淀，沉淀可溶于氨溶液
（但是并不像氯化银那么容易）。

这个反应用于氯化物的定量分析，像分析氯化物一样。

⑵将浓硫酸加到固体溴化物上则产生氢溴酸，但同时会产生一些溴的棕色蒸气。

⑶将氯水加到溴化物溶液中会释放出溴，使溶液变成棕色。

6、溴化物
（1）溴化氢
溴化氢是无色的气体，在性质上和氯化氢相似。

溴化氢可以在铝的催化下由单质溴和C6H6制得。

它极易溶于水，产生氢溴酸。

它极易液化，液态的溴化氢不导电。

受光照射时，溴化氢容易被氧化，并由于释放溴而变为棕色。

（2）氢溴酸
可以由共价溴化物的缓慢水解而直接产生：合适的溴化物是二溴化二硫，它是将硫溶于过量的液态溴中而得到的。

然后将混合物水解，再蒸馏出氢溴酸，得到约含49%溴化氢的衡沸混合物。

（3）溴的氧化物
A、氧化二溴是黄色氧化汞参与制得的：
2HgO+2Br2=HgOBr2+Br2O
它是暗棕色的液体，熔点256K，在室温下迅速分解。

B、八氧化三溴：白色的固体。

当臭氧和溴在273K和低压下一起反应时便可制得。

在
没有臭氧的情况下，在200K以上是不稳定的。

已知的它以两种形式存在，并都溶于水。

C、二氧化溴：是低温低压下通过修和氧的气体混合物进行放电而制得的。

它是黄色
固体，只有在230K以下才是稳定的，在230K以上会分解为氧和溴。

7、溴在有机化学中的应用
由于溴原子非常活泼，它容易被其他原子或者基团结合形成有机物或金属有机物。

因此溴在有机化学的合成中占有重要地位。

格兰氏试剂的生成
当溴和多种金属反应生成金属有机化合物，如在无水乙醚的作用下发生的反应——
RBr+Mg=RMgBr
这是我们常用的格兰氏试剂。

因为其中的碳氧键极性非常强，所以它非常活泼以至于能和非常多的物质发生反应。

因此它也常被用来合成。

元素有机化合物，有机含镁，磷化物对生命活动具有重要意义。

8、溴和人体健康
溴又是一种贵重的药品原料，对调解生理机能有一定的作用。

NaBr,KBr,NH4Br可以制成三溴片，三溴合剂或者单独使用，具有对人体中枢神经的抑制作用，可作为镇静剂。

可以生产许多消毒药剂和杀菌剂。

五、碘的性质及应用
（1）碘能溶于水中,碘水显暗灰色.碘只有在有机溶剂如四氯化碳.二硫化碳或苯中,才显有本身蒸汽的紫色.在常温水中溶解度0.3g/cm3.
（2）碘有一个特性是单质碘能溶解在碘化钾的水溶液中,这是由于在溶液中生成了多碘化物KI3(I-I-I-离子是一个直线型的离子)的缘故,利用这个性质可以配置单质碘在水中的较浓溶液.
（3）可用二氧化锰在酸性介质中氧化溴化物来制备碘单质
MnO2+2KI+3H2SO4=MnSO4+2KHSO4+I2+2H2O。