碳酸盐热稳定性的一种简单标度方法

第20期梁永锋,等:碳酸盐热稳定性的一种简单标度方法-123•碳酸盐热稳定性的一种简单标度方法
梁永锋，员蓉，王会，韩新宁，曹江平
(宁夏师范学院化学化工学院,宁夏固原757000)
摘要:在全面分析影响碳酸盐热稳定性因素的基础上，提出了用分子稳定势对碳酸盐热稳定性进行定量标度，推导了碳酸盐分解温度的定量计算公式，计算了32种碳酸盐的分解温度，计算结果与实验测定值高度吻合。

关键词:碳酸盐；热稳定性;标度;方法
中图分类号：O61128文献标识码：A文章编号：408-901X(4929)29-2105-20
A Simple Scaling Method foa the Thermai Stability of Cai'bonatr
Liang Yongfeng,Yuag Rong,Wang Hui,Hag Xingning,C ao Jiaagping
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Ninyxia Teacher University,Gxycan756400,ChOa)
Abstraci:Based on a compphehsive analysis of the factors that aPeot the thermal stahi/ty of carkonates；a quanFOdve scale for the thermal stability of carkonates was ppposed using molecular stah/izadon poWnPai,and a quanFtadve capyPdon formula for the decompositWn temperature of carkonates was derived.The decompositWn temperature of two kinds of carkonates,the capulawd results are highly consistent with the exyerimentady determined values.
Key wordt:carkonate；thermal stabi/tp；scale；metho/
碳酸盐是无机化学教学中一类重要的化合物,在无机化学教学中，对于其热稳定性大小的比较是无机化学学习的重要内容之一。

但是，在现行的教科书和教学中对其热稳定性大小定性讨论的多,定量计算的少[1「3],即使定量讨论，也大多是从一个侧面对其热稳定性的强弱进行论证5「5],同时，有关碳酸盐的分解温度在相关的文献中难以查找。

在教学中深感有必要对碳酸盐的组成、结构和热稳定性之间的关系进行定量讨论，使学生进一步理解化合物组成、结构和性质之间的关系,学习模型构建的方法,并培养学生证据推理与模型认知等核心素养。

1碳酸盐分解过程的热力学分析
碳酸盐当加热到一定温度时就分解为相应的金属氧化物和二氧化碳，其分解方式可表示为:
MCO3(s)O MO(s)+CO5(g)
根据吉布斯-赫姆霍兹方程式△&=△H-T A S,碳酸盐分解后均生成lmol/O.气体，因此，碳酸盐热分解是一个熵增加过程，对于不同的碳酸盐，A S几乎是相同的，A G的大小主要取决于A H的大小。

而：
△H=A f H m(MO)+△f H m(CO.)-△f H m(MCO1)
不同的碳酸盐分解反应都生成CO2,△旧”(CO.)一项是共同的,实质上，对不同的碳酸盐来说，△H主要决定于(MO)及厶f H m(MCO1)的相对大小。

1-
1金属离子半径大小对碳酸盐分解温度的影响为了讨论问题方便，现以n a元素的碳酸盐为例，对于碳酸盐晶体来说，CO9-离子为相对较大的阴离子，它的半径)一较M5+离子半径2+大的多，虽然从Mg到Bu,M5+的离子半径增大,可对于)++)_的值影响不大，所以从MgCO3到BaCO1晶格能变化不大。

而在氧化物中，M5+离子半径与O5_离子半径接近，氧化物晶格能大小与阳离子半径有很大关系，从M/+到BP+离子半径递增，氧化物晶格能很快减小，从A H=△皿”(MO)+△fH”(C(O、-△fH”(MCO1)考虑，因△fH”(MO)均为负值，从Mg到Bu,M5+离子半径增大‘△fH”(MO、负值减小,△H值逐渐增大,分解温度逐渐升高。

因此，碳酸盐的热稳定性随着金属离子半径的增大，稳定性增强。

即：
T81/r+
1-2金属离子极化力对碳酸盐分解温度的影响碳酸盐基本属于离子晶体，在通常情况下,金属离子与碳酸根离子以晶格结点为中心作振动运动。

碳酸根离子的构型为一等边三角形，其中心是氧化数为+4的碳原子。

无金属离子存在的时候，其配位的三个氧原子被中心碳原子所极化的情况相同。

若有外加电场靠近某一个氧原子时，则外加电场使这个氧原子产生的诱导偶极方向与这个氧原子原有的偶极方向相反,而其作用的大小却与外加电场的强弱有关，也就是不同金属离子靠近时,产生大小不同，方向相反的诱导偶极,我们称此作用为反极化作用。

反极化作用使中心碳原子与这个氧原子之间的化学键被削弱，致使CO.-分解为O5-和CO.。

如果给碳酸盐加热，从而加强了正、负离子之间的相互极化作用，这种相互极化作用继续加强的结果，使金属离子M g+夺取了CO5-中的部分O5_离子，引起碳酸跟离子的完全破裂。

碳酸盐的分解温度与金属离子的极化力如表1所示。

表1碳酸盐的分解温度与金属离子的极化力对照
碳酸盐BeCO1C11CO3Ag2CO3FLO3PbCO3ZdC()3分解温度/K5754744555508645金属离子极化强度11459.549.299.49.189.4碳酸盐CdCO3MgCO CaCO1Li.CO3SPO3Na2C()3分解温度/K6815ID157515342975金属离子极化强度7.37 6.2642049297 5.57195
由此可见，碳酸盐的热稳定性是决定于中心C原子的极化强度与金属离子的反极化强度的大小，金属离子反极化作用越强，即中心C原子与金属离子极化强度之间差值越大,则碳酸盐的热稳定性就越小,因而分解温度就越低。

2碳酸盐分解温度的计算公式的推导
为了研究问题方便，把碳酸盐的同系物用通式Mm(CO3)g 表示。

同时提出用分子稳定势(S*)表示中心c原子与金属离子极化强度之差，并定义为:
收稿日期：2024-07-13
基金项目：宁夏师范学院一流教研室建设项目资助(NSYILYS202406).宁夏回族自治区一流课程建设项目资助作者简介:梁永锋(1263—),甘肃宁县人，硕士，教授，硕士研究生导师，主要研究方向:无机化学教学与研究。

山东化工
SHANDONG CHEMICAL LDUSTRY
・42 •
2020 年第 49 卷
z*
Z
S
式中S*称为分子稳定势；*是中心原子有效电荷忆是金 属原子的形式电荷；为原子共价半径(？)；是表征金属离子
变形参数,单位与r 相同。

参数(Z * /() CA 表征中心原子的极化力;(Z/g n 表征金属 离子极化力；(Z/r 5)m 表征金属离子的附加极化参数，它与金属
离子电子构型及(的大小有关•这样eCZ/d n 则是表征金属离 子的附加极化力，其量纲与(Z/gm 相同；值主要与金属离子 结构及加热温度的高低有关。

将碱土金属及位于周期表中第四周期部分副族元素碳酸 盐的分子稳定势S* (取a =0为参比)为横坐标,相应的分解温 度(文献值)CT(K )为纵坐标作图，结果如图1所示。

IgT 3.4
3.33.23.12.92.82.72.62.52.42.32.22.12
2 2.1 2.2 2.
3 2.
4 2.
5 2.
6 2.
7 2.
8 2.
9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
分子稳定势S*
图1碳酸盐分子稳定势S*对分解温度的影响
由图1可知，碳酸盐热分解温度CS 与中心原子稳定势S* 之间呈线性关系，可用线性方程表示：
lgT=0.705{ (―)c4 -1(-),,, }+0.945
(1)
对于第四周期的金属元素的离子随电子层数的增加，它们 的附加极化作用力增大，对碳酸盐热稳定性产生较大的影响,
则需对金属离子引入适当的变形性参数a,因此，对于Mm (CO 8 ) g 型碳酸盐分解温度的分子稳定势标度修正为：
富=0.705{(勻厲-丄[工(勻+a 工(纟)]}+0.945
(5)
将(2)式可简化为：
Cd=0.245S * +0.246 (3)计算时，上式中(Z*/gCA 通用4.22,对于碱土金属及第 四周期元素a 值取零;对第五、六、七周期金属元素除具有1、 0 +2电子构型的第六周期少数金属元素及舸系元素a 值取0. 4 外，其余元素 a 值均取 023。

8计算结果与误差分析
应用公式(3)对文献中可查找到的32种碳酸盐的分解温 度进行了计算与比较，结果列于表2,从表中的数据分析可以明 显的看出，绝大多数的计算值与文献上的实验值非常吻合，相
对误差小于02%。

只有三组数据的相对误差大于1% ,即碳酸 钙的分解温度的计算值比实验值偏大2.1%，这可能是由于碳 酸钙有不同的晶型菱型(低温型)和正交晶型(高温型)所致;碳
酸铍分解温度的计算值比实验值偏大2.02%，这是因为铍离子 具有较大的反极化作用。

表2碳酸盐分解温度的计算值与实验值比较
说明2.分解温度以生成气态化合物的平衡压力为latm 时体系所处的温度表示；2. R 值取自《键参数函数及其应用》，科学出版社0277年；*
的r 值取自《大学化学手册》，山东科技出版社,486年;#的r 值取自武汉大学等编《无机化学》，高等教育出版社,486年；3.分解温度分别取自《化 工辞典》，化学工也出版社,479年(990);《稀土物化常数》，冶金工业出版社,1778年(347 -353)。

Ma +
s Z/(
Z/s 5a S *Mm(CO 8)c 的分解温度(K )-相对误差/%
实验值
Cd 计算值
7.9877.2-0 3.401736 3.47442.9 2.483Ba 5 +7.7207.1-0 3.241772 6.2771195.20.4
Ca 5 +
7.25 *7.22-00.90200.7294.2 2.259M u 2 +
7.227.57-00.555550.744553 2.57Fo 2 +7.217.27-00.2724
0.7094.2 2.97Co 2 +7.477.25-0 4.57m
0.72577.5 2.299N/ +7.297.9-0 4.50=3 575 4.57382.20.29Bo 2 +7.92 *7.24-06 . 781530 3.05057.3 2.378So
7.257.22-00.909060.79494.2 2.545Mo 5 +7.427.43-00.29800.9784.5 2.43Sc 8 +7.44 *0.28-00.33
8750.94877.5 2.45
Tl +7.43 2.28 2.42 2.40.492500.72
5030Y 0 +7.90 *7.857. 4 2.50.7537750.389775 2.258Sm 8 +7.247.837.17 2.50.7787280.9947 2.379Tb 3 +7.277.397. 07 2.50.7437250.38720 2.07Es 3 +7.53 67.977.22 2.50.707000.858722 2.550La 3 +7.99 *7.677.25 2.50.338750.94871
2.229B/ +7.537.997.48 2.4 4.5705370.758m
7.377
Co 3 +7.207.8507. 46 2.50.7577750.389774 2.109Ag +
7.54
2.24 2.55 2.50.59440.234429.27705 +7.497.54 2.99 2.50.279060.7856290.217Ps 8 +7.207.8507. 46 2.50.7577750.389774 2.109Ho 3 +
7.53 67.997.22 2.50.207000.358722 2.44Tm
7.537.997.22 2.50.707210.358722 2.5507.727.727.24 2.50.838880.94940 2.14Nd 3 +7.530.537.22 2.40.9359330.323934 2.08Eu 3 +
7.9407.8477.17 2.40.7787280.99347 2.379L p 3 +7.207.857. 4 2.50.7537750.389775 2.258gu +
7.53 67.997.22 2.50.70=7030.858722 2.44Dy 3 +7.207.857. 4 2.50.7537750.389775 2.258Pb 5 +
7.227.377. 77 2.50.7397570.379757 6.2257.54
7.57
2.843
2.4
0.58
588
0.729
583
2.85
(下转第12页)
第20期张珩，等:基于DPM对旋风分离器内固体颗粒运动轨迹的模拟-179•
图5不同水平入口角度下固体颗粒的运动轨迹图
6结论
本文讨论不同气相入口速度与入口角度下，标准旋风分离器内颗粒运动轨迹,研究“顶灰环”和“下灰环”形成、发展和消失的基本规律，主要结论如下。

(3当入口速度从3m/s增大到24ms时,旋风分离器内先会出现“顶灰环”现象，且“顶灰环”的厚度与停留时间随着流速增加而增加,当入口流速达到24ms时,“顶灰环”达到最厚,当入口流速为28ms时逐渐减弱；同时，入口气流速度不同，固体颗粒在旋风分离器锥体不同位置，形成不同形状和厚度的“下灰环”。

(2)当水平进口角度为0。

时,旋风分离器上部环状区域内有非常密集的固体颗粒轨迹线，其形成的“顶灰环”厚度最大,当角度为-34度时既没有形成“顶灰环”也没有形成“下灰环”,且颗粒运动轨迹基本遵循外螺旋运动，利于气固分离。

(3)旋风分离器的气-固分离过程是持续操作的动态平衡过程，只有当颗粒受力平衡时，才能形成“顶灰环”和“下灰环”。

入口角度和入口速度发生变化时,颗粒受力会发生变化,“顶灰环”和“下灰环”的位置和厚度也会发生变化。

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(上接第34页)
5结论
计算表明，用分子稳定势作为碳酸盐热稳定性的定量标度是合理的，碳酸盐分解温度计算公式的推导既是科学的又是可行的,计算的结果是可靠的，它为教学、实验和生产提供了方便，同时也为研究其热稳定性提供了定量数据。

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(上接第32页)
离效率均高于85%。

各级旋风筒分离效率的匹配符合Cl>C5 >C7>C3>C4的实际情况，且数值上和实际的分离效应相吻合。

3结论
论文选择了6400Wh水泥熟料生产线五级悬浮预热器为研究对象，以实际尺寸建立了物理数学模型，采用CFD技术对五级悬浮预热器内的颗粒运行轨迹、固体速度矢量及分离效率等参数进行了数值模拟。

模拟显示大量固体颗粒进入旋风预热器后会在外筒壁处形成颗粒密集区，进而排出,而少量颗粒被气体由岀口带岀。

数值模拟得岀的旋风预热器的分离效率结
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(本文文献格式:梁永锋，员蓉，王会，等.碳酸盐热稳定性的一种简单标度方法[J],山东化工,2020,49(20)：33-30, 129．)
论与工程实际吻合度较高。

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