一种新型双核Zn_配合物的合成_表征及性质研究_庞海霞

第44卷第1期人工晶体学报
Vol．44No．1
2015年1月
JOUＲNAL OF SYNTHETIC CＲYSTALS
January ，
2015一种新型双核Zn （Ⅱ）配合物的
合成、表征及性质研究
庞海霞1，2
，
刘伟1，张正强1，徐保明
1
（1．湖北工业大学轻工学部，武汉430068；2．中国地质大学材料与化学学院，教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，武汉430074）
摘要：选用溶剂热法，
以邻羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林和Zn （NO 3）2·6H 2O 为原料，成功合成出了一种新型双核Zn （II ）配合物［Zn 2（L －）2（NO 3）2］（HL 为邻羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林），并采用单晶X 射线衍射、红外光谱、X-粉末衍射、元素分析、热重分析等对该配合物单晶结构进行表征。

结果表明：该配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P1，晶胞参数a =0．80724（11）nm ，
b =0．94547（13）nm ，
c =1．28831（18）nm ，α=99．281（2）ʎ，β=103．814（2）ʎ，γ=107．373（2）ʎ，V =0．8821（2）nm 3，Z =2，D c =1．633Mg /m 3，F （000）=444，μ=1．432mm －1
，
Ｒ1=0．0449，wＲ2=0．1083［I ＞2σ（I ）］。

室温下固态荧光测试显示，配合物具有强的荧光吸收在490nm （λmax ）。

关键词：Zn ；溶剂热法；晶体结构；配合物中图分类号：O614．121文献标识码：A
文章编号：1000-
985X （2015）01-0210-06Synthesis ，Characterization and Properties of
a New Dinuclear Zinc （Ⅱ）Complex
PANG Hai-xia 1，2
，LIU Wei 1，ZHANG Zheng-qiang 1，XU Bao-ming 1
（1．Department of Light Industry ，Hubei University of Technology ，Wuhan 430068，China ；2．Engineering Ｒesearch Center of Nano-Geo Materials of
the Ministry of Education ，Faculty of Material Science and Chemistry ，China University of Geosciences ，Wuhan 430074，China ）
（Ｒeceived 24September 2014，accepted 23October 2014）
Abstract ：A new dinuclear Zinc （II ）Complex ，［Zn 2（L －）2（NO 3）2］
（HL =Salicylaldehyde and 4-aminoantipyrine ）had been successfully synthesized by solvothermal method using HL and Zn （NO 3）2·
6H 2O as material．The structure and property of the complex had been characterized by single-crystal X-ray diffraction ，IＲ，XＲD ，elemental analysis ，TG．The results show that the complex crystallizes in the triclinic space group P1with cell parameter ：a =0．80724（11）nm ，b =0．94547（13）nm ，c =1．28831（18）nm ，α=99．281（2）ʎ，β=103．814（2）ʎ，γ=107．373（2）ʎ，V =0．8821（2）nm 3，Z =2，D c =1．633Mg /m 3，F （000）=444，μ=1．432mm －1，Ｒ1=0．0449，wＲ2=0．1083［I ＞2σ（I ）］．The
complex exhibits strong fluorescence absorption at 490nm （λmax ）in the solid state at room temperature．Key words ：Zn ；solvothermal method ；crystal structure ；complex
收稿日期：2014-09-24；修订日期：2014-10-23基金项目：国家自然科学基金（51173039）；教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心开放课题（CUGNGM201412）；2014湖北省大学生创
新创业训练计划项目（201410500002）
作者简介：庞海霞（1974-），女，山东省人，博士研究生。

E-mail ：phx2001253@163．com 通讯作者：徐保明，副教授。

E-
mail ：xubaoming897@yeah．net 1引言
近年来，
金属配合物的设计、合成已经成为各化学领域研究的重点之一。

锌是生命科学中极其重要的生
第1期庞海霞等：一种新型双核Zn （Ⅱ）配合物的合成、表征及性质研究211
命元素，
以阳离子形式存在于生物体内，在生物体生长、代谢过程中起非常重要的作用。

因此，有关锌金属配合物生物学方面的研究一直受到重视［1-3］，并且有关锌金属配合物的合成也具有很强的现实意义［4，5］。

希夫碱不仅具有良好的生物活性，而且还具有良好的配位能力和极高的活性，因此可与多种金属化合物生成具有
很高活性及特殊性质的配合物。

其新颖的结构、磁性及光学性质，在催化氧化、分析化学、发光材料、磁性材
料和医药等行业具有重大的应用价值
［6-8］。

近几十年，荧光在在工农业、矿物学和医药学等领域都有广泛的用途，所以研究具有荧光性质的配合物
成了热点。

锌（II ）作为研究荧光的重点对象之一，一方面它是过渡元素，锌离子有空的4s 及4p 价电子，可以得到外来配体提供的孤电子对，易形成含锌的配合物；另一方面当锌与大的芳香体系的配体形成配合物时
更能增强配体的荧光强度及灵敏度
［9，10］。

采用邻羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林（HL ）为配体，利用溶剂热法合成一种新型含氮双核Zn （Ⅱ）配合
物［Zn 2（L －）2（NO 3）2］，它的反应原理遵循液体的成核模式［11］。

最后，
经元素分析、X 射线单晶衍射法、红外光谱、X-粉末衍射、热重分析以及固体荧光光谱对该配合物进行了表征。

2
实验
2．1
试剂与仪器
试剂：邻羟基苯甲醛购买于国药集团化学试剂有限公司，其余试剂都是分析纯。

仪器：Bruker 公司生产的Apex CCD 大型X 射线单晶衍射仪；卡拉尔巴公司制造的Carlo EＲBA1106型全自动型有机元素分析仪；Bruker 公司生产的VEＲTEX 70型红外光谱仪，采用KBr 压片，摄谱范围在4000 400cm －1之间；X ＇Pert PＲO 型X 射线粉末衍射仪（PANalytical 公司）；Pyris1TGA （PerkinElmer Instruments ）；Senterra 型激光拉曼光谱仪（Bruker 公司）；ＲF-530XPC 型荧光分光光度计（日立公司）。

2．2配体HL 及配合物的合成
配体HL 的合成：准确量取160mL 的无水乙醇，放入4-氨基安替比林4．065g （20mmol ）溶解、搅拌且加
热至回流；缓慢滴加含2．095mL （20mmol ）邻羟基苯甲醛的乙醇溶液20mL ；滴加完后回流，
8h 后停止加热，冷却至室温，发现有黄色的长片状晶体析出。

配合物的合成：将摩尔比1ʒ5的邻羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林（HL ）和Zn （NO 3）2·6H 2O 混合，并加
入一定量的无水甲醇、二氯甲烷和三乙胺，均匀混合于25mL 高压釜中，于90ħ的烘箱中密封7d 后发现黄色小块状晶体长出。

元素分析后得到的实验值/理论值（%）：C ，49．85/49．92；H ，3．72/3．68；N ，12．92/12．87；O ，18．44/18．38；Zn ，15．07/15．15。

3
结果与讨论
3．1
晶体结构
图1配合物最小的不对称单元结构图（30%热椭球概率）
Fig．1Smallest asymmetric unit structure （shown as
30%thermal ellipsoid probability ）
取0．12ˑ0．10ˑ0．10mm 3
大小的配合物［
Zn 2（L －）2（NO 3）2］晶体放至Bruker CCD 面探衍射仪上，
在1．68ʎ≤θ≤29．99ʎ范围内用石墨单色化的MoK α（λ=0．071073nm ）射线以Ψ/θ扫描方式于100（2）K 收集衍射数据，并用SAINT +程序还原和SADABS 程序进行吸收校正。

共收集到9153个衍射点，其中，独立
衍射点5060个［Ｒ（int ）=0．0974］，用于晶体结构解析
的独立可观测点［I ＞2σ（I ）］有5060个，并且所有的
强度数据都用L p 因子及吸收校正。

所有数据的理论加氢以及全部非氢原子的坐标和各向异性热参数，经
212人工晶体学报第44卷
基于F2全矩阵的最小二乘法修正并用SHELXL-97程序［12］加以计算。

精修参数为255个，修正所得的S值为1．044，差值Fourier上的最大残余峰Δρmax=1．145ˑ10－3e·nm－3，最小残余峰Δρmin=－9．17ˑ10－4e·nm－3。

该配合物的晶体学数据见表1，部分键长和键角见表2。

表1配合物的晶体学数据和结构精修参数
Table1Crystal data and structure refinement for the complex
Parameter Data
Formula C18H16N4O5Zn
Formula weight433．72
Crystal system Triclinic
Space group P1
a=0．80724（11）nm，α=99．281（2）ʎ
Unit cell dimensions b=0．94547（13）nm，β=103．814（2）ʎ
c=1．28831（18）nm，γ=107．373（2）ʎ
Volume/nm30．8821（2）
Z2
Density（calculated）/mg·m－31．633
Absorption coefficient/mm－11．432
F（000）444
Ｒeflections collected9153
Independent reflections5060［Ｒ（int）=0．0974］
Data/restraints/parameters5060/0/255
F21．044
FinalＲindices［I＞2σ（I）］Ｒ1=0．0449，wＲ2=0．1083
Peak and hole/e·nm－31．145ˑ10－3and－9．17ˑ10－4
表2配合物的主要键长（nm）和键角（ʎ）
Table2Selected Bond lengths（nm）and angles（ʎ）for the complex
Bond Distance/nm Bond Angle/（ʎ）Zn（1）-O（3）0．2012（2）O（3）-Zn（1）-O（2）#195．43（9）
Zn（1）-O（2）#10．20318（19）O（3）-Zn（1）-O（2）99．01（8）
Zn（1）-O（2）0．20582（19）O（2）#1-Zn（1）-O（2）79．77（8）
Zn（1）-O（1）0．2086（2）O（3）-Zn（1）-O（1）96．11（9）
Zn（1）-N（3）0．2090（2）O（2）#1-Zn（1）-O（1）100．27（8）
Zn（1）-Zn（1）#10．31385（7）O（2）-Zn（1）-O（1）164．82（8）
C（1）-C（6）0．1388（4）O（3）-Zn（1）-N（3）123．15（9）
C（1）-C（2）0．1393（4）O（2）#1-Zn（1）-N（3）140．94（8）
C（1）-N（1）0．1438（3）O（2）-Zn（1）-N（3）87．66（8）
C（2）-C（3）0．1378（4）O（1）-Zn（1）-N（3）82．88（8）
C（2）-H（2）0．09500O（3）-Zn（1）-Zn（1）#199．44（6）
配合物［Zn2（L－）2（NO3）2］的晶体结构图1所示，每个晶胞中含有2个配位单元。

每个配合物分子中由2个Zn（Ⅱ）、2个邻羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林的一价阴离子（L－）和2个硝酸根组成，每个Zn中心采用畸变的四方锥配位构型，τ参数为0．398［13，14］，每个Zn（Ⅱ）的配位原子分别来自于2个配体（L－）中的酚氧负离子、1个配体（L－）上亚胺氮原子和吡唑环中羰基氧原子和1个硝酸根的氧原子，每个硝酸根的配位氧原子处在四方锥的锥顶，1个配体（L－）上亚胺氮原子、吡唑环中羰基氧原子、酚氧负离子与另1个配体（L－）的酚氧负离子处在四方锥的赤道平面，每个配体（L－）的酚氧负离子同时与2个Zn（Ⅱ）配位，形成μ
-
2桥连模式，NO－3以单齿形式与Zn（Ⅱ）发生配位，这种配位模式在类似的化合物中比较常见［15］。

Zn-N3键长均为0．2090（2）nm，Zn-O1键长为0．2086（2）nm，而Zn-O2键长为0．20582（19）nm，Zn-O3键长为0．2012（2）nm，Zn（1）-O（2）#1键长为0．20318（19）nm，Zn-O的键长基本相同，比文献［16，17］报道的键长要长；每两个Zn（II）原子和两个氧原子构成一个Zn2O2平行四边形，Zn（1）-Zn（1）#1间距为0．31385（3）nm，O2-O2a
第1期庞海霞等：一种新型双核Zn （Ⅱ）配合物的合成、表征及性质研究
213
图2配合物的三维空间堆积图
Fig．2
Three-dimensional figure of the complex
间距为0．2623（3）nm ，
O （2）#1-Zn （1）-O （2）键角为79．77（8）ʎ，Zn （1）#1-O （2）-Zn （1）键角为100．23（8）ʎ，其余键长和键角均在正常范围内。

该晶体结构数据的（CCDC ：1025589）。

如图2所示，在配合物的晶体空间堆积结构中，首先配位金属连接形成一级链状结构；链状结构平行于［001］面方向。

一维结构通过Platon 数据分析不存在C-H …π或π…π作用。

在其堆积结构中，氢键主要是
配体（L －
）上羰基氧原子O1通过C-H …O 非经典氢键形成三维网状结构见表3。

表3
配合物的氢键数据表
Table 3
Hydrogen-bonding geometry for the complex
D-H …A d （D-H ）/nm d （H …A ）/nm d （D …A ）/nm ∠（DHA ）/（ʎ）
C （2）-H （2）…O （4）
#10．95002．51003．134（4）123．00ʎC （10）-H （10B ）…O （5）#20．98002．58003．471（4）151．00ʎC （14）-H （14）…O （3）
#2
0．9500
2．3400
3．278（4）169．00ʎC （17）-H （17）…O （1）#3
0．95002．21002．992（4）
139．00ʎ
Symmetrical codes ：#1－x ，－y ，－z ；#2－1+x ，y ，z ；#3
1－x ，1－y ，1－z
3．2
红外光谱分析
图3为配合物的红外光谱图。

从图中可以看出，配体邻羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林的一价阴离子
（L －）中V C =O 和V C =N 键的伸缩振动［18］吸收峰分别在1626cm －1和1597cm －1处。

3103cm －1处有较弱的吸收
峰，这是配体（L －
）中的希夫碱结构上V C-H 的伸缩振动峰，并且找到了苯环中V C =C 骨架伸缩振动的强吸收峰在1597cm －1
、
1549cm －1、1466cm －1和1441cm －1处，说明红外分析的正确性。

图3配合物的红外光谱图Fig．3
Infrared spectrum of the
complex 图4配合物的PXＲD 图谱
Fig．4
PXＲD patterns of the complex
3．3
粉末X 射线衍射分析
图4为配合物的PXＲD 图谱。

从图中可以看出，实验测试得到的PXＲD 结果与通过单晶X 射线衍射结构解析数据模拟后得到的衍射图的峰位（2θ）完全对应，说明所得到的晶态样品是纯净物，其中粉末X 射线
衍射强度数据收集时样品晶体取向的不同是造成衍射强度差异的主要原因。

由此说明：该配合物的单晶结构测试与结构解析是相对应的。

3．4
热重分析
图5为配合物的热重分析图谱。

从图中可以看出，配合物具有较高的热稳定性，温度为227ħ时，出现
了第一次失重现象，但相对失重不明显，分析可能是配合物内的结合水丢失。

温度为367ħ时，出现第二次失重，此时配合物的基本构架已经坍塌估计是配位键的断裂引起的。

400ħ以后，出现最后一次失重，总失
214人工晶体学报第44卷
重占率为54．74%。

结果表明：剩余的45．26%的残余物为Zn（NO3）2（理论值为43．81%）。

图5配合物的热重分析图Fig．5Thermogravimetric analysis diagram for the
complex
图6室温下（λex=350nm）配合物的固态荧光发射光谱图
Fig．6Solid-state fluorescence emission spectra of
the complex at room temperature（λ
ex
=350nm）
3．5荧光性质分析
由室温下该配合物的固态荧光发射光谱图（图6）分析可知，该配合物可激发出强的蓝色荧光（在490 nm处），用350nm的紫外光激发后。

这是因为配体邻羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林的一价阴离子（L－）与Zn（Ⅱ）配位后加大了π电子的共轭程度，使π-π*电子的移动增强并发生红移。

分析认为配体到金属之间的电荷转移（LMCT）是配合物中产生强蓝色荧光发射的主要原因［19］。

由此，在之前工作的基础上，我们又发现了一种蓝色荧光材料。

4结论
本文以邻羟基苯甲醛缩4-氨基安替比林为配体，在溶剂热条件下合成出新型的双核Zn（Ⅱ）配合物［Zn2
（L－）
2（NO
3
）
2
］，采用单晶X射线衍射、红外光谱、X-粉末衍射、元素分析、热重分析等对其进行表征，荧光分
析结果显示，该配合物可作为蓝色荧光材料。

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