生态纺织品检验

第十三章生态纺织品测试
第一节概述
近年来，随着人们环境保护和安全健康意识的提高，纺织品中各种有害物质越来越引起世界各国的重视，有证据表明：纺织品中的有害物质会直接对人体产生伤害，表现有过敏性、致癌性及造成基因破坏性等。

因此，开发对生态、环境以及消费者安全无害的绿色生态产品已成为一种主要的市场导向。

生态纺织品是指纺织原料的获取、纤维制造、纺织印染等后整理加工、最终使用废弃处理等一系列过程中，不产生或最低程度地降低对环境的污染，对人体无害、有益健康的纺织品。

在国际上，一些行业协会、地区性民间组织、大型生产企业或第三方公证检测机构根据各自国家或地区的法律法规、标准，推出了各种与生态纺织品有关的标签和相应的检测标准及授权使用该标签的审核程序。

国外主要的纺织品安全性标准有Oko—Tex Standard 100和Eco—Tex Standard等。

Oko—Tex Standard 100是由奥地利纺织研究院在1991年底提出的，并由国际纺织品生态研究和检验协会颁布，该协会在欧盟国家共有十三个独立研究检验结构(实验室)，这些会员单位承接送检申请并承担检测工作。

Eco—Tex Standard是由欧盟执委会于1994年委托丹麦制定的纺织品生态标准，符合该标准的产品可悬挂Eco lable标志。

Oko－Tex Standard 100对纺织品中有害物质给出了明确的定义：所谓有害物质是指存在于纺织品或附件中并最大限量，或者在通常或按规定使用条件下会对人体产生某种影响，根据现有的科学知识水平推断，会损害人类健康的物质。

Oko－Tex将产品按最终用途分为四类：
产品分类I：婴儿用产品。

婴儿用产品是指除了皮革服装之外的所有用于制作婴儿或直至两岁的儿童用品的产品、基本材料和辅料。

产品分类11：直接与皮肤接触的产品。

直接与皮肤接触的产品是指那些穿着时大面积与皮肤直接接触的产品，如制服、衬衣、内衣等。

产品分类III：不直接与皮肤接触的产品。

不直接与皮肤接触的产品是指那些穿着时只有小部分直接与皮肤接触的产品，如充填材料、衬料等。

产品分类IV：装饰材料。

标准所述的装饰材料是指包括原材料和辅料在内的所有用于装饰的，如台布、墙面覆盖物、家具布、窗帘、室内装饰织物、地毯和床垫等产品。

Oko－Tex标准200是与Oko－Tex标准100配套的关于检验程序的标准，该标准包括10项测试项目的具体操作程序和技术规范，具体有pH值、甲醛、可萃取的重金属、杀虫剂含量、含氯酚含量、对人体生态不利的染料、含氯有机载体、色牢度、挥发性和有臭味化合物发散气味及可感觉气味检测。

我国对生态纺织品检测和标准也很重视，2002年国家质量监督检验检疫总局发布了GB/T 18885—2002生态纺织品技术要求，2003年发布了GB18401—2003 国家纺织品基本安全技术规范等一系列国家标准。

其他已完成的有害物质检测方法标淮有：GB/T 2912．1，2—1998 纺织品甲醛的测定；GB/T 7573—2002 纺织品水萃取液pH值的测定；GB/T17592．1，2，3—1998 纺织品禁用偶氮染料检测方法；GB/T17593—1998 纺织品重金属离子检测方法原子吸收分光光度法；GB/T18412—2001 纺织品有机氯杀虫剂残留量的测定；GB/T18413—2001 纺织品2—奈酚残留量的测定GB/T18414．1，2—2001纺织品五氯苯酚残留量的测定；GB/T18886—2002纺织品色牢度试验耐唾液色牢度等。

以上这些纺织品的国家标准的实施，可提高我国纺织行业的生态生产意识，促进纺织工业采取有效措施，将最终纺织品的有害物质降低到最小，并倡导消费者转向对纺织产品安全性和环保性的注重。

生态纺织品检测认证是对纺织品是否符合生态纺织品的技术要求的认定，同时作为市场经济的手段。

检测结构根据规定的抽样方案，对一批产品进行抽样检验，根据检验结果判断该批产品是否符合标准或技术规范。

纺织品生态标签的使用必须经过严格的检测和评定程序，由经受权的专业检验机构，按照确定的检测项目和对申请者提交的样品进行检测，并可能按附加的要求对生产环境和生产过程进行评估后才能授权在其申请的某种产品上使用该标签。

对于通过Oko－Tex Standard 100标准测试和认证的企业，可获得授权在纺织品上悬挂注明有“按Oko－Tex Standard 100检验不含有害物质的可信赖的纺织品”的标签。

该标签不是质量标签，它只是表明产品的生产过程满足该标准所规定的各种条件，并且该产品及其检验过程处于Oko－Tex监督之下。

Oko—Tex Standard 100认证注重系统认证，主张对纺织品生产链中的每一个环节进行检测。

在前一阶段进行的测试和认证也被考虑进随后的测试和认证中，有些测试将不再重复进行。

我国国内企业也可通过向中国纤维产品质量认证中心提出申请意向，通过认证检查等步骤取得“生态纺织品检测”证书。

取得生态纺织品认证的意义在于能证明产品在其原料生产、产品设计、产品制造及提供服务等方面均实施了有效的质量保证体系控制，产品的质量得到持续保证，产品中那些在通常使用条件下会对人们产生某种影响，根据现有科学水平推断会损害人类健康的物质不会超过最大限量，从而证明该产品是可以信赖的。

纺织品上的有害物质含量大多属于微量、甚至是痕量分析的范围，因此在检测时需要采用各种具有很高灵敏度的现代化、智能化分析仪器和联用技术，如气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)、原子吸收光谱(AAS)、红外光谱(IR)以及GC—MS联用、HPLC—MS联用、GC—IR联用、GC—IR—MS联用等等，这些仪器及技术的应用使得纺织品上微量甚至是痕量有害物质的检测成为可能。

第二节纺织品中有害物质的检测方法
1.甲醛含量
用于纤维素纤维为主的织物的防缩、防皱的交联剂是游离甲醛的主要来源。

由于含甲醛的织物做成服装后，在人们的穿着过程中会逐渐释放出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触对呼吸道粘膜和皮肤产生强烈的刺激，引发呼吸道和皮肤炎症，甲醛对眼睛也有强烈的刺激。

甲醛对生物细胞的原生质是一种毒性物质，游离甲醛的生态毒性在棉纺织品上尤为严重，它可与生物体内的蛋白质结合，改变蛋白质结构并将其凝固。

有报道甲醛可能会诱发癌症，因此，各国的法规或标准均对产品的游离甲醛含量做了严格的规定。

甲醛含量检测有两种情况，一种是游离甲醛检测，用于模拟人体在穿着过程中织物释放甲醛的定量测定法；另一种是释放甲醛检测，用于模拟织物在仓贮和压烫过程中释放甲醛的定量测定。

两种情况的甲醛萃取方法不同，游离甲醛是将精确称量的试样在一定温度水浴中萃取一定时间，从织物上萃取的甲醛被水吸收，制成萃取液；释放甲醛是将已知质量的试样，悬挂于密闭瓶中的水面上方，在一定的温度和时间内，水吸收甲醛制成萃取液，然后再对萃取液进行测定。

甲醛测试国内外普遍采用比色分析法，测定原理是将萃取液与乙酞丙酮反应，生成黄色反应物，它溶于水中颜色的深度与甲醛含量成正比，因此在一定浓度范围，可在412 nm波长处用分光光度计进行吸光度测定，再从标准曲线上求得甲醛含量。

2.禁用偶氮染料
偶氮染料本身不致癌，只有在人体穿着的条件下，还原分解成致癌芳香胺中间体后，并被人体吸收才有可能产生致癌作用。

目前市场上流通的合成染料品种约有2000种，其中约70%的合成染料是以偶氮化学为基础的，它们可能会还原出致癌芳香胺的染料品种（包括某些颜料和非偶氮染料）约为210种。

此外，某些染料从化学结构上看不存在致癌芳香胺，但由于在合成过程中中间体的残余或杂质分离不完善而仍可被检测出存在致癌芳香胺，从而使最终产品无法达到生态纺织品的要求。

1994年7月，德国政府首次以立法的形式禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。

我国根据德国DIN53316标准制订了“纺织品禁用偶氮染料的检测方法”系列，并于1998年底公布了国家标准。

目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。

纺织品上禁用偶氮染料检测方法主要是采用气相色谱/质谱联用、高效液相色谱及薄层层吸法等技术，并相应有各自的检测标准。

利用色谱仪检测的原理为纺织品中偶氮染料在柠檬酸盐缓冲溶液（PH＝6.0）介质中用连二亚硫酸钠还原分解，以产生可能存在的违禁芳香胺，用适当的液—液分配柱提取或溶剂直接提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用气相色谱／质谱联用仪和气相色谱仪或高效液相色谱仪进行检测。

采用气相色谱／质谱联用法所需样品少。

气相色谱仪对混合物可以有效分离，而质谱检测器是一种灵敏度很高的定性分析仪，它可以确定化合物的分子量、分子式，但质谱仪只能对单一组分才能给出良好的定性分析，把两种仪器直接联接起来，这就发挥了两种仪器的优点、弥补了各自的不足。

薄层层吸法的原理是纺织品中的偶氮染料用连二亚硫酸钠于弱碱性中加热，还原分解，产生相应的芳香胺。

然后将配制好的试样，用点样器转移到硅胶板上，而样液在硅胶板上通过展开剂的吸附、展开，再吸附、再展开的重复过程，使样液得以分离。

然后对样液进行定性。

3.重金属含量
某些重金属在微量时是维持生命必不可少的物质，但在高浓度时则对人体是有毒的。

纺织品上可能残留的重金属主要有锑、砷、镉、铬、钴、铜、镍、汞等。

纺织品上的残留重金属通过与人体接触会被人体所吸收，重金属一旦被人体吸收，就会积累在内脏、骨骼、及脑中，当受影响的器官中重金属累积至一定程度后便会对健康造成巨大的损害。

此种情况对儿童的损害尤为厉害，因为儿童对重金属有较高的消化吸收能力。

纺织品上的重金属来源除了少量是由于植物在生产过程中从土壤或大气中吸收的以及各种化学助剂所带入的以外，主要来自于某些含重金属的染料。

检测纺织品中重金属含量时，有测定纺织品中重金属离子游离量和总量的两种方法。

游离量测定方法规定了用石墨炉原子吸收分光光度计对纺织品中镉、钴、铬、铜、镍、铅重金属离子游离含量和用火焰原子吸收分光光度计对纺织品中锌金属离子的游离含量测定的方法；总量测定方法规定了用火焰原子吸收分光光度计对纺织品中镉、钴、铬、铜、镍、铅、锌重金属离子总量测定的方法。

原子吸收分光光度计法操作简便，数据准确简便，是目前国内外广泛应用的方法。

标准中规定：测试金属离子游离含量时，先将纺织品经模拟的酸、碱性汗液和模拟的唾液萃取后，将试样溶液经原子吸收分光光度计进行测定。

测定纺织品上重金属离子总量时，是将纺织品经硫酸、硝酸湿法灰化后，用硝酸溶解残渣，将试样溶液经原子吸收分光光度计测定其吸光度，然后配制一系列标准溶液，在原于吸收分光光度仪上，在相同的条件下，由低浓度到高浓度依次吸喷，测定其吸光度，绘制吸光度—浓度曲线，以标准曲线上查出待测元素的浓度，从而得到所需的重金属离子的含量。

4.萃取液的PH值
由于人体皮肤带有一层弱酸性以防止疾病侵入，因此纺织品的pH值在中性至弱酸
性即pH值略低于7之间对皮肤最有益。

若印染加工中化学药剂未经过充分水洗，织物上的酸碱度过高，超出皮肤适合的pH 值范围，会对皮肤产生刺激和腐蚀作用。

通过最终酸(碱)化作用和充分水洗，可使纺织品萃取液中pH值控制在安全范围内。

Oko－Tex Standard 100及我国生态纺织品标准中规定对婴儿及直接接触皮肤纺织品的pH值应在4.0—7.5之间。

检测原理是在布样不同部位取样，剪碎混匀。

称取混匀布样2g加蒸馏水100ml，振荡1小时得到水萃取液，然后用pH计测量水萃取液的pH值。

5.五氯苯酚残留量
五氯苯酚是纺织品最主要的防霉剂，它是一种毒性化合物，对人和动物有致畸和致癌作用。

虽然目前世界上已有许多国家明令禁止使用，但实际上它仍在被大量使用。

生态标准中对纺织品上残留的五氯苯酚的浓度限量规定为0.5 mg／kg，所以是痕量分析。

测定原理是用碳酸钾溶液提取试样，提取液经乙酸酸乙醇化后以正己烷提取，用气相色谱-质谱法及气相色谱法测定，可得到被分析物的化学结构。

6.杀虫剂含量
纺织品上的杀虫剂、除草剂之类的农药一般都是在天然植物生长过程中为防止病虫害和根除杂草而使用后所带入并残留的。

通过煮练、漂白和水洗等湿加工可去除一部分，但最终少量残留在纺织品上的杀虫剂却有毒性，为致癌因素之一。

标准中对纺织品中可能存在的22种杀虫剂作了限量。

杀虫剂含量可用用气相色谱-质谱法及气相色谱法测定。

在气相色谱法中有火焰离子化检测器（FI）、电子捕获检测器（ECD），氮磷检测器（NP）、质谱检测器（MSD）等多种检测器，其中ECD对有机氯杀虫剂十分灵敏，而NPD则对有机磷杀虫剂十分灵敏。

测试原理是试样经石油醚索氏提取，浓缩定容后，用配有电子俘获检测器的气相色谱仪（GC／ECD）测定，外标法定量，采用气相色谱—质谱（GC／MSD）选择离子检测进行确证。

7.染色牢度（耐唾液色牢度）
染色牢度并不是致毒的因素，它所以会出现在标准规范中，是鉴于染料应持久地固着在织物上不能转移到人体上造成伤害。

由于水洗和摩擦使衣服上的染料脱落到身体上，导致汗液和唾液中酶的生物催化作用分解染料。

特别是婴儿服装，由于婴儿喜欢咬嚼和吮吸衣物，可能通过唾液吸收有害物。

测试原理是将试样与规定的贴衬织物贴合在一起，在人造唾液中处理后去除试液，放在试验装置内两块平板之间并施加规定压力，然后将试样和贴衬织物分别干燥，用灰色样卡评定试样的变色和贴衬织物的沾色。

8.气味
标准对纺织品上的挥发性物质释放也作了明确规定。

还规定产品不得有发霉、高沸点汽油、鱼腥、芳香烃和香水等特殊气味。

气味过重表明纺织品上有过量的化学品残留，有可能对健康造成危害。

检测原理为将试样放在规定环境中，利用人的嗅觉来判定其所带有的气味，若嗅出规定所不容许有的气味，则判定为不合格。

第三节生态纺织品测试仪器
（一）色谱分析
色谱法（chromatography）又称色层法或层析法，是一种物理化学分离方法。

当色谱分离技术应用于分析化学领域，并与适当的检测手段相结合，就构成了色谱分析法。

采用色谱分析法能较好地分离用化学分离法和化学沉淀法所不能分离的那些物理、化学性质相似的同系物和异构体等复杂组分。

色谱法中共有固定相和流动相两相，其中，固定相为色谱柱内不移动的、起分离作用的物质，它可为固体或液体，流动相为色谱柱中用以携带试样和洗脱组分的物质，它也可为气体或液体。

因此色谱法可分为四类：气—固色谱（GSC），气—液色谱（GLC），液—固色谱（LSC）和液—液色谱（LLC）。

用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法，故统称为气相色谱（GC）；用液体作为流动相的色谱法称为液相色谱法，统称液相色谱（LC）。

1.气相色谱
在气相色谱法中，流动相气体为载体，载体以一定流速携带气体样品或经汽化后的样品一起进入色谱柱进行分离，分离后的试样流出色谱柱进入检测器，经检测并记录得到色谱图。

（1）气相色谱法分离原理
试样各组分在色谱柱中的分离有两种情况：
气固色谱气固色谱固定相是一种多孔性的、且具有大表面积的吸附剂，流动相是载气。

当试样由载气流带入色谱柱时，各组分立即被吸附剂所吸附。

因为载气是不断流过吸附剂的，某些被吸着的组分又会被载气洗脱下来。

洗脱的组分随载气继续前进时，又被前面的吸附剂所吸附，这样反复进行吸附和洗脱。

由于被测物质各组分的性质不同，它们在吸附剂中的吸附能力也不同，难被吸附的组分容易洗脱逐渐走在前面，易被吸附的组分不易洗脱落在后面，经过一段时间后，试样中各组分就彼此分离。

气液色谱固定相为柱体表面涂渍固定液的液膜，流动相为载气。

当载气携带试样进入色谱柱与固定液接触时，气相中的被测组分便溶解在固定液中，载气连续流经色谱柱，
某些溶解在固定液中的被测组分又会溶解在前面的固定液中。

这样多次反复地溶解、挥发、再溶解、再挥发。

由于各组分在固定液中的溶解能力不同，溶解度大的组分停留在色谱柱的时间长，往前移动慢；溶解度小的组分停留在色谱柱的时间短，往前移动快，经过一定时间后混合物便分离为各单组分。

（2）气相色谱仪
气相色谱仪（gas chromatograph）主要由气路系统、进样系统、分离系统、温控及检测系统和记录系统所组成。

如图13-1所示。

图13—1 气相色谱仪组成
气路系统气路系统是一个载气连续运行的密闭的管路系统。

气相色谱中常用的载气有氢气、氮气、氮气和氦气等，这些气体一般都由高压钢瓶供给。

载气的净化主要通过净化器来完成，净化剂按需要选择：除去载气中烃类杂质，可选用活性炭或分子筛；载气相对湿度大时，选用硅胶净化管串联 4 A（孔径42～47 um）或 5 A孔径49～56um）分子筛净化管，以除去载气中的水分。

载气的流速要求保持恒定。

进样系统进样系统包括进样器和气化室两部分。

进样器根据试样的状态不同，采用不同的进样器。

对于气体试样，一般常使用旋转式或推拉式六通阀进样。

也可使用医用0.05、1、2、5、10 mL注射器进样，此法简便，但重现性差。

对于液体试样，一般采用微量注射器进样，常用的规格有1、5、10和50μL。

对于固体试样，一般先溶解于适当试剂中，然后用微量注射器进样。

毛细管柱要求的试样量为10-3～10-2μL数量级，这样少的试样必须采用分流器进样。

气化室一般是由一根在管外绕有加热丝的不锈钢管制成，其作用是将液体或固体试样瞬间气化为蒸气。

分离系统分离系统由色谱柱组成，是色谱仪的核心部分，色谱柱通常可分为填充柱和毛细管柱两类。

检测系统检测系统主要是指检测器，它是色谱仪的关键部件。

检测系统将经色谱柱分离后的各组分的浓度转变成易被测量的电信号，如电压、电流等，然后送至记录器记录下来。

常用的检测器有热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器及火焰光度检测器等。

热导检测器的特点是结构简单、稳定性好、线性范围宽、操作简便、应用范围广；对无机物、有机物都能进行分析，而且分离出来的组分不被破坏。

其主要缺点是灵敏度较低。

氢火焰离子化检测器是利用氧气与空气燃烧生成的火焰为能源。

当有机化合物进入火焰时，由于离子化反应而生成许多离子。

如果在火焰上下方放一对电极，并施加一定电压，则产生的离子流就可以被检测出来，从而对进入火焰中的有机物质进行定量。

它对大多数有机化合物都有很高的灵敏度（检出限可达10-12 g／s），能检出10-9g／g级的化合物，且响应时间快、线性范围广，特别适于和毛细管柱相匹配。

该检测器的缺点主要是试样被破坏、分离的组分无法进行收集；此外，由于它是一种选择性检测器，仅能分析含碳氢的有机化合物，对非烃类、惰性气体或在火焰中难电离或不电离的物质，检测器无响应信号。

这种检测器是目前应用最广泛的检测器之一。

电子捕获检测器具有高选择性和高灵敏度的特点。

它只对含有电负性元素（如卤素、硫、磷、氮、氧）的官能团有很高的响应值，因为这些官能团对游离电子具有亲和力。

它能测出含约10-14 g／mL的电负性元素物质，元素的电负性越强，检测器的灵敏度就越高；而对不含电负性元素它的官能团的物质如烃类、芳香烃等，则响应值很小或几乎没有响应。

火焰光度检测器又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器。

温度控制系统温度直接影响色谱柱的选择性和分离效率，并影响检测器的灵敏度和稳定性等。

由于气化室、色谱柱和检测器工作时都各有不同的温度要求，因此应用恒温器分别控制它们的温度。

若色谱柱在某一温度条件下难以对样品中各组分进行完全分离，可采用程序升温的方法对样品进行分离，即控制色谱柱的温度随时间由低到高地变化，使沸点不同的组分分别在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。

放大与记录系统将检测器输出的信号放大、记录，绘制出色谱图，常见的色谱图是洗脱法色谱图，试样中各组分经色谱过程分离后，利用组分的物理和化学特性，直接或间接记录下来的组分含量随时间变化的流出曲线，即组分含量随时间或移动距离而分布的
谱图，它的色谱峰是与各被分离组分相对应的，如果分离得完全，有多少组分就会出现多少个色谱峰。

（3）气相色谱法的特点
1)应用范围广：在操作温度下不分解的物质，不论气体、易挥发的液体及沸点不
太高的固体都可用于分析。

一般用于分析摩尔质量小于400的有机物，也可分
析部分无机物，约有20%的有机物可用它分析。

对于不易挥发的高分子可以用
裂解法分析裂解产物。

对于某些金属离子可以转化成易于挥发的卤化物或金属
螫合物后再分析；
2)分离效能高：能分析沸点十分接近的多组分复杂混合物，对同位素、烃类异构
体也有较强的分离能力；
3)灵敏度高：灵敏度高低主要是指检测器的灵敏度，目前高灵敏检测器可检出
10-13的物质，一般的检测器可测10-6～10-9级的杂质，连最简单的热导池检测
器也能测定低至万分之一的样品；
4)速度快：一般几分钟至几十分钟可完成一次分析，并能自动画出色谱峰，并打
印出分析结果；
5)操作简便：气相色谱仪操作简单，结果的解释与处理也简便迅速。

气相色谱法的不足之处在于缺乏标准试样时做定性分析较困难，而且不能直接分析难挥发和受热易分解的物质。

采用化学衍生手段，可以扩大它的应用范围。

2.液相色谱
以液体为流动相的色谱分析法称为液相色谱分析法。

起源于经典液相色谱法，是现代分析化学中最重要的分离分析方法之一。

经典液相色谱法由于使用粗颗粒的填料，不均匀的填充、依靠重力使流动相流动，因而它的分析速度慢，分离效率低，已不能适应现代分离分析的需要。

经典的液相色谱法称液相层析（包括柱层析、纸层析、薄层层析等），其共同特点是液体流动相在常压下输送。

因此分析周期长，效率比较低。

在60年代末期引用了气相色谱的理论，采用高压液体作流动相（最高达800Kgf／cm2）并采用了新型固定相和连续自动检测系统，从而具有快速、高效特点。

这种新型的液相色谱即高速液相色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）。

高效液相色谱仪的典型结构如图13―2所示。

仪器由输液系统、进样器、色谱柱、检测器、组分收集和数据处理系统等部分组成。

高速液相色谱法按固定相的聚集状态可分为液―液色谱（LLC）和液―固色谱（LSC）；按分离原理可分为分配色谱、吸附色谱、离子交换色谱和凝胶色谱。