液相色谱串联质谱法同时检测蔬菜中28种农药残留

液相色谱串联质谱法同时检测蔬菜中28种农药残留
杨玉平;涂林;金婵;覃娟;李文博;唐婧苗;谢柏艳
【摘要】建立固相萃取-液相色谱串联质谱法同时检测蔬菜中28种农药残留的分析方法.样品经乙腈匀浆提取,盐析离心,NH2固相萃取柱净化,采用液相色谱分离,多反应监测(multiple reaction monitoring,MRM)模式进行检测,基质曲线外标法定量.啶虫脒的线性范围为7.5 ng/mL～300 ng/mL,其他农药的线性范围为5.0
ng/mL～200 ng/mL,线性相关系数均大于0.9968,28种农药的定量限(limits of quantitation,LOQ)为0.7μg/kg～6.0μg/kg.啶虫脒在30、60、150μg/kg 3个添加水平,其他农药在20、40、100μg/kg 3个添加水平下的回收率为63.9％～120.4％,相对标准偏差(relative standard deviations,RSD)为2.4％～9.8％.该方法适合同时检测不同品种蔬菜中的28种农药残留,能满足实验室的日常检测需求,具有实际应用意义.
【期刊名称】《食品研究与开发》
【年(卷),期】2018(039)024
【总页数】6页(P149-154)
【关键词】高效液相色谱-串联质谱;NH2固相萃取柱;蔬菜;农药残留
【作者】杨玉平;涂林;金婵;覃娟;李文博;唐婧苗;谢柏艳
【作者单位】武汉药品医疗器械检验所,湖北武汉430075;武汉药品医疗器械检验所,湖北武汉430075;武汉药品医疗器械检验所,湖北武汉430075;武汉药品医疗器械检验所,湖北武汉430075;武汉药品医疗器械检验所,湖北武汉430075;武汉药品医疗器械检验所,湖北武汉430075;武汉药品医疗器械检验所,湖北武汉430075
【正文语种】中文
农药广泛应用于农业生产，它在防治病虫害等方面发挥着显著的作用，但在实际操作过程中，由于农药产品的质量和管理力度问题，导致不科学、不合理使用农药的情况时有发生[1]，随着社会经济的发展和人们生活水平的不断提高，人们越来越
重视食用农产品的安全卫生，因此蔬菜样品中农药残留问题也越来越引起人们的关注。

农药残留的监督和检测体系是加强农药管理的重要环节，因此建立一个准确、快速、方便可行的检测方法尤为重要[2]。

农药多残留分析方法一般采用气相色谱法（gas chromatography，GC）[3]、高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）[4-5]、气相色谱-质谱联用法（gas chromatography-mass spectrometry，GCMS）[6]、液相色谱-质谱联用法（liquid chromatograph mass spectrometer，LC-MS）[7-8]等。

但是由于需要检测的农药种类和组分繁多，以及样品中多残留共存的现
象突出，使得单一的检测方法很难满足所有多残留样品的检测要求，有效应用联用技术和仪器，是解决以上问题的根本方法[9]。

而且，欧盟委员会2002/657/EC决议中规定[10]：对于禁用农药的阳性结果必须经过质谱确认，以保证定性、定量检测的可靠性，降低假阳性率。

LC-MS/MS能够区分或消除复杂基质中的其他物质
的干扰，灵敏度高，分析速度快，所以被认为是分析复杂基质中农药残留最准确可靠的技术[11-13]。

本文旨在研究建立一种高效、适用性强的HPLC/MS/MS检测方法，同时检测蔬
菜中不同种类、性质差异较大的28种农药，研究方法的加标回收率、精密度、检出限、线性范围、基质适用性等。

结合参考文献[14-17]及国家食药监总局定期公
布的食用农产品监督抽查结果分析，有针对性的选取了克百威、氧化乐果、多菌灵、啶虫脒等28种毒性较强、检出率较高的农药并且用建立的分析方法对来自不同集
贸市场的500批蔬菜样品进行了定量定性分析。

1 材料与方法
1.1 材料与试剂
蔬菜样品来自各个集贸市场，蔬菜品种涉及青椒、白菜、西红柿、黄瓜、花椰菜、芹菜、豆角、葱、蒜、韭菜、土豆等常见品种。

甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷均为液相色谱级：Fisher chemical；甲酸、乙酸铵
均为分析纯：国药集团；氯化钠（分析纯）：国药集团，用前在140℃烘烤4 h；无水硫酸钠（分析纯）：国药集团，用前在650℃灼烧1 h，贮于干燥器中，冷却后备用；NH2固相萃取柱（500 mg/6 mL）：天津博纳艾杰尔公司；异丙威、甲萘威、抗蚜威、多菌灵、残杀威、甲拌磷、毒死蜱、甲胺磷、嘧霉胺、仲丁威、克百威、乐果、灭线磷、乙拌磷、倍硫磷、乙硫磷、马拉硫磷、丙溴磷、敌敌畏、涕灭威砜、速灭威、杀螟硫磷、腐霉利、亚胺硫磷、氧乐果、啶虫脒：农业部环境保护科研监测所，质量浓度为100 μg/mL；阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐：
农业部环境质量监督检验测试中心，阿维菌素质量浓度为100 μg/mL，甲氨基阿
维菌素苯甲酸盐为固体对照。

1.2 仪器与设备
API4000高效液相色谱-串联质谱仪：美国ABSciex公司；T25高速组织匀浆仪：德国IKA；HY-5调速多用振荡器：常州国华电器有限公司；L530离心机：湖南
湘仪实验室仪器开发有限公司；ASE-12固相萃取仪：天津奥特赛恩斯仪器有限公司；N-EVAP112氮吹仪：美国OA。

1.3 方法
1.3.1 样品提取与净化
蔬菜样品取可食部分切碎、混匀。

称取混匀的样品20 g（精确至0.01 g）于具塞锥形瓶中，加40 mL乙腈，用高速组织匀浆机在15 000 r/min匀浆提取1 min，
加入约5 g氯化钠，再匀浆提取1 min，再3 000 r/min离心5 min，吸取上层溶液过无水硫酸钠后，精密量取10 mL于45℃水浴减压浓缩近干；用1 mL淋洗液（丙酮∶二氯甲烷=1∶1）洗涤平底烧瓶3次，并分别把洗涤液转移到活化好的
NH2柱上，当液面到达固相萃取（solid phase extraction，SPE）柱筛板表面后，再加入淋洗液22 mL，收集全部淋洗液，于45℃水浴减压浓缩近干，氮气吹干，用10 mL甲醇准确定容,用0.22 μm滤膜滤过，上清液供液相色谱-串联质谱测定。

1.3.2 标准溶液的配制
28种农药标准溶液用甲醇配制成10 μg/mL的单标储备液，置于-18℃冰箱中保存。

使用时用甲醇稀释成适当浓度的混合标准工作溶液。

基质匹配标准溶液：用空白样品基质提取液将混合标准溶液配制啶虫脒为7.5、15、30、45、60、75、150、225、300 ng/mL，其他农药为 5、10、20、30、40、60、100、15、200 ng/mL系列基质匹配标准工作液，基质匹配标准溶液需现用现配。

1.3.3 色谱与质谱条件
1.3.3.1 液相色谱条件
色谱柱：Agilent C18（150 mm×2.1 mm，5 μm）；流速：0.2 mL/min；柱温：35 ℃；进样量：10 μL；流动相：A为0.005 mol/L乙酸铵+0.05%甲酸水溶液；B为乙腈；梯度洗脱程序见表1。

表1 28种农药的梯度洗脱程序Table 1 Gradient elution procedures for 28 pesticides时间/min 流动相A/% 流动相B/%0.01 90 10 4.00 40 60 14.00 40
60 15.00 10 90 22.00 10 90 23.00 90 10 30.00 90 10
1.3.3.2 质谱条件
离子源：电喷雾离子源（ESI+）；扫描方式：正离子扫描；监测方式：多反应监测；喷雾电压：5 500 V；去溶剂温度：500 ℃；气帘气：275.8 kPa；雾化气：
344.75 kPa；辅助加热气：344.75 kPa；定性离子对、定量离子对、去簇电压及
碰撞气能量见表2。

2 结果与讨论
2.1 提取条件的优化
蔬菜样品基质差异较大，而且色素含量较多，选取合适的提取溶剂，有利于后续净化过程的操作。

本试验对比了乙酸乙酯、丙酮、乙腈3种提取溶剂，以乙酸乙酯
提取，部分农药回收率较低；以丙酮和乙腈提取时均能得到较好的回收率，但丙酮提取液水分较多，溶液颜色较深，对后续净化过程的要求较高。

而乙腈对大多数农药有较好的溶解性，提取液在加入NaCl充分振摇后离心可以与水相充分分离，而且对环境污染和人体危害较小，因此选取乙腈作为提取溶剂。

表2 28种农药的保留时间和质谱分析参数Table 2 Retention times and mass spectrometric analysis parameters for 28 pesticides注：加*的离子用于定量。

编号目标化合物保留时间tR/min 母离子（m/z）子离子（m/z）碰撞气能量
CE/eV 去簇电压/V 1克百威 7.9 222.3 165.1*，123.1 15，27 65 2异丙威 17.1 194.1 95.0*，137.1 25，13 27 3甲萘威 15.5 202.1 145.1*，127.1 15，40 20
4抗蚜威 7.8 239.2 72.0*，182.2 35，22 36 5多菌灵 5.6 192.1 160.1*，132.1 25，42 75 6残杀威 14.1 210.1 168.1*，111.0 10，21 21 7甲拌磷 23.6 261.0 75.0*，143.0 22，25 21 8毒死蜱 25.1 350.0 97.0*，198.0 46，28 31 9甲胺
磷 3.1 142.1 94.0*，112.0 20，17 58 10 嘧霉胺 15.3 200.2 107.0*，168.1 34，40 41 11 仲丁威 19.4 208.2 95.0*，152.1 26，12 36 12 乐果 6.5 230.0 199.0*，125.0 13，28 55 13 灭线磷 20.1 243.1 131.0*，97.0 27，46 33 14 乙拌磷
23.7 275.0 89.0*，61.0 20，50 11 15 倍硫磷 23.0 279.0 169.1*，105.1 24，
36 30 16 乙硫磷 25.1 385.0 199.1*，143.0 12，35 19 17 马拉硫磷 21.7 331.0 127.1*，99.0 18，35 30 18 丙溴磷 23.9 373.0 302.9*，345.0 24，17 34 19 敌
敌畏 7.5 221.0 109.0*，127.1 25，24 75 20 涕灭威砜 5.0 223.1 86.1*，148.0 21，12 42 21 速灭威 12.6 166.2 109.0*，107.1 18，35 34 22 杀螟硫磷 21.9 278.1 125.0*，143.0 28，25 60 23 腐霉利 21.8 284.1 95.1*，67.1 35，54 85 24 亚胺硫磷 20.5 318.0 160.1*，286.0 24，10 32 25 氧乐果 4.3 214.1 143.0*，155.0 22，22 55 26 啶虫脒 6.5 223.2 126.0*，90.0 26，47 70 27 阿维菌素19.6 890.7 305.1*，567.4 30，18 75 28 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 10.6 886.2 158.2*，126.1 50，65 100
2.2 净化条件的优化
SPE是一种经典的净化方式，具有节省溶剂、经济、高效等特点，因此本文选取SPE作为净化方法。

固相萃取柱常用的填料有石墨化碳黑（graphitized carbon black，GCB）、NH2和 C18等。

GCB 对色素有强烈的吸附效果，NH2具有极
性固定相和弱阴离子交换剂，可通过弱阴离子交换或极性吸附达到保留作用，因此具有双重作用，C18多用于去除脂肪等非极性杂质[18]。

研究表明，GCB在吸附
色素的同时，会导致含有平面结构的农药如多菌灵、氟虫腈等回收率急剧降低[19-20]，因此，参考国家标准GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450种农药及相关
化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》中前处理方法采用NH2净化柱[21]，含有平面结构的农药回收率满足国家标准要求，因此本试验选取NH2固相萃取柱做为净化柱。

2.3 色谱条件优化
液相流动相的组成不仅会影响到目标化合物的保留时间和峰形，还会影响到离子化效率，从而影响检测灵敏度。

本方法比较了乙腈-水（V+V）、乙腈-0.1%甲酸水
溶液（V+V）、乙腈-0.005 mol/L乙酸铵+0.05%甲酸水溶液（V+V）3种流动相，结果表明在酸性条件下不仅可以提高目标物的离子化程度，还可以改善峰形，因此选取加入甲酸的流动相。

进一步比较乙腈-0.1%甲酸水溶液（V+V）、乙腈-
0.005 mol/L乙酸铵+0.05%甲酸水溶液（V+V）这两种流动相，结果表明后者为流动相时，各目标物峰型较好，响应较高，综合考虑后决定选取乙腈-0.005
mol/L乙酸铵+0.05%甲酸水溶液（V+V）为流动相。

通过不断摸索色谱柱梯度洗脱程序，使得28种农药在30分钟内得到很好的分离。

图1为空白基质样品中添
加20 μg/kg农药的提取离子色谱图。

图1 空白样品基质中添加20 μg/kg农药的提取离子色谱图Fig.1 Extracted ion chromatograms of a blank spiked w ith28 pesticides at 20 μg/kg
2.4 质谱条件优化
首先在电喷雾离子源正离子模式下，先对28种农药的单标溶液进行全扫描，获得稳定的母离子，选取[M+H]母离子进行二级碰撞，每个化合物至少选取两对离子
进行测定，一对离子作为定量离子，一对离子作为定性离子[19]。

本研究对28种
目标农药的分析条件进行了优化，包括选取合适的特征离子对和优化去簇电压和碰撞能量等参数，最终确立了1.3.3.2的质谱条件。

2.5 方法学验证
2.5.1 方法的线性范围和检出限、定量限
由于食品样本基质背景复杂，在前处理净化后并不能完全去除杂质的干扰，样品共流出物的存在对目标化合物的离子化效率产生很大的影响，基质效应成为影响分析结果的准确度与精密度的关键因素[22]，消除和补偿分析中带来的基质效应，常采用基质匹配标准溶液[23-25]。

本研究采用空白基质匹配标准溶液外标法进行校准
定量。

配制好的基质匹配标准溶液，按照优化好的色谱和质谱条件进行测定，以目标物的质量浓度X（ng/mL）为横坐标，以定量离子对的峰面积Y为纵坐标，绘制基质
标准曲线。

分别以3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（S/N=10），确定方法的检出限和定量限。

28种农药的回归方程、线性范围、相关系数和定量限见表3。

表3 28种农药的线性范围、回归方程、定量限、加标回收率和相对标准偏差Table 3 The linear ranges，regression equations，limits of quantitation，recoveries and relative stardard deviations of 28 pesticides编号化合物线性方程相关系数r线性范围/（ng/mL）（μg/kg）平均回收率/% 相对标准偏差RSD/%1克百威 Y=159 000X+542 000 0.999 0 5～200 1.3 20，40，100 87.1，89.2，90.5 3.8，3.5，3.5 2异丙威 Y=63 800X-46 300 0.999 6 5～200 2 20，40，100 86.2，93.3，88.8 3.9，4.3，4.2 3甲萘威 Y=66 100X-48 200 0.999 5 5～200 2.7 20，40，100 93.6，88.3，88.4 4.1，4.0，3.7 4抗蚜威 Y=24
200X-53 100 0.999 4 5～200 2.3 20，40，100 79.8，90.4，85.6 5.6，5.9，5.2 5多菌灵 Y=161 000X+672 000 0.999 4 5～200 1 20，40，100 80.8，85.6，82.3 3.4，3.1，3.8 6残杀威 Y=291 000X+990 000 0.999 3 5～200 4 20，40，100 87.1，97.2，89.4 5.7，5.9，5.2 7甲拌磷 Y=153 000X+737 000 0.998 3 5～200 2.3 20，40，100 86，90.0，97.2 6.3，6.1，5.8 8毒死蜱
Y=40 000X+100 000 0.998 5 5～200 2.7 20，40，100 78.4，84.7，82.6 3.5，3.9，3.2 9甲胺磷 Y=26 200X+57 700 0.999 6 5～200 1.7 20，40，100 72.1，75.2，77.3 3.1，2.6，3.5 10 嘧霉胺 Y=40 400X-66 900 0.999 6 5～200 4 20，40，100 97.8，100.6，88.4 6.3，6.9，6.5 11 仲丁威 Y=102 000X-35 400
0.999 7 5～200 3 20，40，100 78.6，79.6，85.4 6.5，6.7，6.1 12 乐果
Y=122 000X+299 000 0.999 4 5～200 1 20，40，100 69.5，68.4，72.5 2.9，2.5，2.7 13 灭线磷 Y=14 700X-26 400 0.998 9 5～200 2.7 20，40，100 82.5，87.9，84.4 7.0，7.1，6.8 14 乙拌磷 Y=81 800X+649 000 0.997 2 5～200 2.3 20，40，100 73.2，74.5，77.8 6.1，6.5，6.9 15 倍硫磷 Y=70 000X+73 400 0.999 8 5～200 4.3 20，40，100 83.8，88.9，83.8 2.9，3.5，2.8 16 乙硫磷
Y=71 100X+121 000 0.996 8 5～200 5 20，40，100 81.9，86.5，82.4 7.4，
7.2，6.9 17 马拉硫磷 Y=79 400X+59 800 0.999 9 5～200 3.7 20，40，100 81.4，84.5，82.4 6.6，6.4，6.4 18 丙溴磷 Y=24800X-36800 0.999 5 5～200
3 20，40，100 74.5，79.8，82.5 6.7，5.8，6.2 19 敌敌畏 Y=1 240X+756
0.999 6 5～200 5 20，40，100 63.9，68.5，69.4 5.9，6.3，6.7 20 涕灭威砜
Y=14 700X+3 470 0.999 8 5～200 6 20，40，100 88.6，89.5，88.2 6.1，6.3，5.9 21 速灭威 Y=220 000X+74 200 0.999 2 5～200 5.7 20，40，100 78.2，79.5，82.5 5.4，5.2，5.7 22 杀螟硫磷 Y=6 900X+41 900 0.997 5 5～200 3 20，40，100 68.8，72.4，75.4 6.1，5.9，5.5 23 腐霉利 Y=4 350X+54 600 0.998
5 5～200 2 20，40，100 87.0，91.2，88.
6 2.5，3.0，2.8 24 亚胺硫磷 Y=146 000X+424 000 0.999 4 5～200 2.
7 20，40，100 80.6，89.0，81.6 4.8，4.7，4.5 25 氧乐果 Y=4 040X+9 750 0.999
8 5～200 1 20，40，100 86.9，90.5，91.2 2.7，2.5，2.8 26 啶虫脒 Y=64 500X+150 000 0.999
9 7.5～300 1.7 30，60，150 79.3，78.5，81.2 3.1，2.5，2.4 27 阿维菌素 Y=491X+1 590 0.9992 5～200 1.7 20，40，100 118.5，114.3，120.4 9.8，9.0，8.5 28 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 Y=99 100X+172 000 0.9997 5～200 0.7 20，40，100 84.2，81.9，85.6 3.3，3.9，3.1定量限/（μg/kg）加标量/
由表3可见，本方法检出限低、灵敏度高、相关性好，适用于28种农药的定量分析。

2.5.2 方法的回收率和精密度
本方法采用阴性蔬菜样品的加标试验来进行准确度和精密度评价，啶虫脒在 30、60、150 μg/kg 3 个添加水平，其他农药在20、40、100 μg/kg 3 个添加水平，每个水平重复6次，测得平均回收率为63.9%～120.4%，相对标准偏差为
2.4%～9.8%，结果见表3。

从表3可以看出，本方法的准确度和精密度均能满足
目标化合物的实验室监测要求。

2.5.3 实际样品的检测
采用本文建立的方法对来自各个不同集贸市场的约50批样品进行检测，品种涉及青椒、白菜、西红柿、黄瓜、花椰菜、芹菜、豆角，大葱、大蒜、土豆等常见品种。

对50批样品分析结果发现，多菌灵、啶虫脒的检出率较高，检出率约5%，根据GB 2763-2016《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》规定，多菌灵、啶虫脒的检出量均在农药最大残留量的允许范围内，符合国家标准规定，其他农药的检出率较低。

对检测出的农药根据欧盟委员会2002/657/EC决议进行了定性确证，结果表明本方法适合同时分析不同蔬菜品种中28种农药残留，基质干扰较小，能够满足实验室日常检测任务需要。

3 结论
通过对方法的提取溶剂、净化条件、色谱、质谱等条件的优化，建立了一种采用乙腈提取，SPE净化，同时检测不同蔬菜品种中28种农药残留的高效液相色谱-串
联质谱方法，该方法具有应用范围广、灵敏度高等特点，实现了28种农药残留的同时快速检测，检出限、定量限均符合国家标准，重现性好、稳定性优，基质适用性好，可应用于实验室的日常检测工作。

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