05 玻璃的机械性能及热学性能

7.2×1010 7.2×1010 4.0×1010 0.4～0.6×10
10
0.72×1010 0.72×1010 0.24×1010 0.04～0.06×10
10
20×1010
3.0×1010
由表 5-1 可看出，块状玻璃的实际强度比理论强度低得多，与理论强度相差 2～3 个数 量级。块状玻璃实际强度这样低的原因，是由于玻璃的脆性和玻璃中存在有微裂纹（尤其是 表面微裂纹） 和内部不均匀区及缺陷的存在造成应力集中所引起的 （由于玻璃受到应力作用 时不会产生流动，表面上的微裂纹便急剧扩展，并且应力集中，以致破裂） 。其中表面微裂 纹对玻璃强度的影响尤为重要。 5.1.1.2 玻璃的断裂力学 断裂力学是固体力学中研究带裂纹材料强度的一门学科，它在生产上有着重要的应用 价值。 断裂力学首先承认材料内部有裂纹存在， 着眼于裂纹尖端局部地区的应力和变形情况 来研究带裂纹构件的承载能力和材料抗脆断性能（断裂韧性）与裂纹之间的定量关系，研究
高硅氧玻璃 铝硅酸盐玻璃 硼硅酸盐玻璃 硼冕玻璃 铅玻璃
4 10 4
各种玻璃的 K C 值见表 5-2 所示。 K C 值根据其成分波动在 0.62～0.63×103Pa。 当玻璃受力情况下 K 值大于 K c 值时，玻璃即发生断裂。根据已知的 K c 值，从式（5-9）
96
还可求出玻璃的临界裂纹半长度 C a ：
x 为与物质结构和键型有关的常数，一般为 x =0.1～0.2。按此式计算，石英玻璃的理论强度
为 1.2×1010Pa。 表 5-1 列出一些材料的弹性模量、理论强度与实际强度的数据。
表 5-1 不同材料的弹性模量、理论强度与实际强度 材料名称 石英玻璃纤维 玻璃纤维 块状玻璃 氯化钠 有机玻璃 钢 键 型 弹性模量 E/Pa 12.4×10
0.025 0.48
这些计算系数见表 5-3，应当指出，由于影响玻璃强度的因素很多，因而计算所得的强 度精度往往较低，只具有参考价值，一般最好进行测定。 （2）表面微裂纹 前面所述玻璃强度与表面微裂纹密切相关。格里菲斯 (Griffith) 认为玻璃破坏时是从 表面微裂纹开始，随着裂纹逐渐扩展，导致整个试样的破裂。据测定，在1mm2 玻璃表面 上含有300个左右的微裂纹，它们的深度在 4～8nm，由于微裂纹的存在，使玻璃的抗张、 抗折强度仅为抗压强度的1/10～1/15。 为了克服表面微裂纹的影响，提高玻璃的强度，可采取两个途径。其一是减少和消除 玻璃的表面缺陷。其二是使玻璃表面形成压应力， 以克服表面微裂纹的作用。为此可采 用表面火焰抛光、氢氟酸腐蚀，以消除或钝化微裂纹；还可采用淬冷（物理钢化)或表面 离子交换（化学钢化），以获得压应力层。例如，把玻璃在火焰中拉成纤维，在拉丝的过 程中，原有微裂纹被火焰熔去，并且在冷却过程中表面产生压应力层，从而强化了表面， 使其强度增加。 （3）微不均匀性 通过电镜观察证实，玻璃中存在微相和微不均匀结构。它们是由分相或形成离子群聚 而致。微相之间易生成裂纹，且其相互间的结合力比较薄弱，又因成分不同，热膨胀不一 样， 必然会产生应力，使玻璃强度降低。微相之间的热膨胀系数差别越大，冷却过程中 生成微裂纹的数目也越多。 不同种类玻璃的微不均匀区大小不同，有时可达20nm。微相直径在热处理后有所增加， 而玻璃的极限强度是与微相大小的开方成反比，微相增加则强度降低。 （4）玻璃中的宏观和微观缺陷 宏观缺陷如固体夹杂物（结石）、气体夹杂物（气泡）、化学不均匀（条纹）等常因成 分与主体玻璃成分不一致，膨胀系数不同而造成内应力。同时由于宏观缺陷提供了界面，从 而使微观缺陷（如点缺陷、局部析晶、晶界等）常常在宏观缺陷的地方集中，从而导致裂纹 的产生，严重影响玻璃的强度。 （5）活性介质 活性介质（如水、酸、碱及某些盐类等）对玻璃表面有两种作用：一是渗入裂纹像楔子 （斜劈）一样使微裂纹扩展；二是与玻璃起化学作用破坏结构（例如使硅氧键断开）。因此 在活性介质中玻璃的强度降低。水引起强度降低最大。玻璃在醇中的强度比在水中高40%，
图 5-1 施加一定应力 σ于一端固定的平板 （有裂纹）
c 2 2 E
4 z c
（5-2）
而同时产生两个新裂口表面，相应的表面断裂能为 （5-3）
因而在外力作用下，裂纹得以扩展的条件为：
d dc
得：
c 2 2 c 4 z E
0
（5-4）
2c 2 4 z 0 E
1 Kc Ca c 2 a
2
（5-10）
如果裂纹长度小于临界裂纹长度，玻璃还可以使用，接近裂纹长度，就不能再使用，达 到临界裂纹长度玻璃就要断裂。 玻璃的实际裂纹长度可以利用扫描电子显微镜或其他测试设备测定，测出的表面微裂 纹的长度与计算出的临界半裂纹长度比较， 如远小于临界裂纹长度， 说明玻璃在此应力下可 以使用。 裂纹的扩展速度为：
表 5-3 计算抗张强度及抗压强度的系数
系数 Na 2 O 抗张强度 抗压强度 0.02 0.52 K2O 0.01 0.05 MgO 0.01 1.10
氧 CaO 0.20 0.20 BaO 0.05 0.65
化 ZnO 0.15 0.60 PbO
物 Al 2 O 3 0.05 1.00 As 2 O 3 0.03 1.00 B2O3 0.065 0.90 P2O5 0.075 0.76 SiO 2 0.09 1.23
10
系 数x 0.1 0.1 0.1 0.06 0.1 0.15
理论强度/Pa 1.24×10
10
实际强度/Pa 1.05×1010 0.2～0.3×1010 8～15×107 0.44×107 10～15×107 0.1～0.2×1010
离子—共价键 离子—共价键 离子—共价键 离 子 键 共 价 键 金 属 键
94
裂纹发生和扩展的力学规律，从而提出容许裂纹设计方法，防止 材料的脆断。 （1）断裂力学的基本概念 在 1920 年首先由格里菲斯总结出的材料断裂机理， 解释了玻璃 材料实际强度比理论强度低的原因，提出了有名的脆性断裂理论。 该理论的要点如下： 假定在一个无限大的平板内有一椭圆形裂纹，它与外力垂直分 布，长度为 2C（如图 5-1） ，在一定应力 作用下，此裂纹处弹性应 变能为：
0.4 ~ 0.6
式中
E
1.1.3 影响玻璃强度的主要因素 影响玻璃强度的主要因素有：化学键强度、表面微裂纹、微不均匀性、结构缺陷和外界 条件如温度、活性介质、疲劳等。 （1）化学组成 固体物质的强度主要由各质点的键强及单位体积内键的数目决定。 对不同化学组成的玻 璃来说，其结构间的键力及单位体积的键数是不同的，因此强度的大小也不同。对硅酸盐玻 璃来说，桥氧与非桥氧所形成的键，其强度不同。石英玻璃中的氧离子全部为桥氧，Si—O 键力很强， 因此石英玻璃的强度最高。 就非桥氧来说， 碱土金属的键强比碱金属的键强要大， 所以含大量碱金属离子的玻璃强度最低。 单位体积内的键数也即结构网络的疏密程度， 结构 网稀，强度就低。图 5-3 表示了上述三种不同结构强度的玻璃。
式中
z —形成新裂纹的表面能
f
这时的 相当于断裂应力 则：
f

2 E z c
（5-5）
当外力超过 f 时，则裂纹自动传播而导致断裂。而且当裂纹扩展时，上式 c 随之变大，
f 也相应下降，故裂纹继续发展所要求的应力条件就更低。
玻璃极限强度（临界强度） ，即试样发生断裂时的负荷，比理论强度低。常用脆性材料 中的微裂纹引起强度降低这一概念来加以解释， 格里菲斯认为： 不同大小的裂纹需要不同的 应力才能扩展。裂纹的形状，裂纹与张应力的作用方向等不同时，其玻璃的极限强度计算公 式也不同。此外，若材料中不仅存在微裂纹，而且还有晶格位错时，其强度降低的更多。 （2）玻璃材料的缺陷及裂纹的扩展 玻璃材料由于在其表面和内部存在着不同的杂质、缺陷或微不均匀区，在这些地方引 起应力的集中导致微裂纹的产生。外加负荷越小，裂纹增长越慢。经过一定时间后，裂纹尖 端处的应力越来越大，超过临界应力时，裂纹就迅速分裂，使玻璃断裂。由此可见，玻璃断 裂过程分为两个阶段（见图 5-2） ：第一阶段主要是初生裂纹缓慢增长，形成断裂表面的镜 面部分；第二阶段，随着初生裂纹的增长，次生裂纹同时产生和增长，在其相互相遇时就形 成以镜面为中心的辐射状碎裂条纹。如果裂纹源在断裂的表面，则产生呈半圆形的镜面；如
97
F p1 F1 p 2 F2 p n Fn C p1C1 p 2 C 2 p n C n
式中
（5-12） （5-13）
p1 、 p 2 … p n —玻璃中各氧化物的重量百分数 F1 、 F2 … Fn —各组成氧化物的抗张强度计算系数 C1 、 C 2 … C n —各组成氧化物的耐压强度计算系数
K a c
式中
（5-8）
a —随裂纹形状而异的常数
满足式（5-6）的临界条件时的 K 值为 K c ， K c 值称为临界应力强度因子或断裂韧性。 则：
K c a c c
表 5-2 各种玻璃的 K C 值 /×103Pa
（5-9）
玻
璃 SiO 2
成 Al 2 O 3 0.3 15 2 B2O3 3 5 13 11
分 Na 2 O K2O CaO MgO BaO PbO
真空，三点受 力弯曲测试 Kc 0.753±0.030 0.709±0.040 7 10 2 61 0.836±0.032 0.777±0.032 7 0.2 0.904±0.014 0.643±0.009
石
英
99.9 96 57 81 20 35
O
O Si Si O R O O R O O Si
O Si Si O
O
Si O O R R
O Si O Si
O Si O
O R
石英玻璃
含有R2+的硅酸盐玻璃
含有R+的硅酸盐玻璃
图 5-3 三种不同结构强度的玻璃
在玻璃组成中加入少量Al 2 O 3 或引入适量B 2 O 3 （小于 15%） ，会使结构网络紧密，玻璃 强度提高。此外CaO、BaO、PbO、ZnO等氧化物对强度提高的作用也较大，MgO、Fe 2 O 3 等对抗张强度影响不大。 玻璃的抗张强度范围为：(34.3～83.3)×106Pa，各组成氧化物对玻璃抗张强度提高作用 顺序为： CaO> B 2 O 3 > Al 2 O 3 > PbO >K 2 O > Na 2 O>（MgO、Fe 2 O 3 ） 各组成氧化物对玻璃抗压强度提高作用顺序为： Al 2 O 3 >（SiO 2 、MgO、ZnO）B 2 O 3 > Fe 2 O 3 >（BaO、CaO、PbO）> Na 2 O > K 2 O （括弧中的成分作用大致相同） 玻璃的抗张强度 F 和耐压强度 C 可按加和法则用下式计算：
断裂力学首先承认材料内部有裂纹存在着眼于裂纹尖端局部地区的应力和变形情况来研究带裂纹构件的承载能力和材料抗脆断性能断裂韧性与裂纹之间的定量关系研究94裂纹发生和扩展的力学规律从而提出容许裂纹设计方法防止材料的脆断
第 5 章 玻璃的机械性能及热学性能
5.1 玻璃的机械性能
玻璃的机械性能主要包括：玻璃的机械强度、玻璃的弹性、玻璃的硬度和脆性以及玻璃 的密度等。对玻璃的使用有着非常重要的作用。 5.1.1 玻璃的机械强度 玻璃是一种脆性材料，它的机械强度可用耐压、抗折、抗张、抗冲击强度等指标表示。 玻璃之所以得到广泛应用，原因之一就是它的耐压强度高，硬度也高。由于它的抗折和抗张 强度不高，并且脆性较大，使得玻璃的应用受到一定的限制。为了改善玻璃的这些性能，可 采用退火、钢化（淬火） 、表面处理与涂层、微晶化、与其它材料制成复合材料等方法。这 些方法中有的可使玻璃抗折强度成倍甚至十几倍的增加。 玻璃的强度与组成、表面和内部状态、环境温度、样品的几何形状、热处理条件等因素 有关。 5.1.1.1 理论强度与实际强度 所谓材料的理论强度， 就是从不同理论角度来分析材料所能承受的最大应力或分离原子 （离子或分子等）所需的最小应力。其值决定于原子间的相互作用及热运动。 玻璃的理论强度可通过不同的方法进行计算，其值大约为 1010～1.5×1010Pa。由于晶体 和无定形物质结构的复杂性，物质的理论强度可近似的按 th x E 计算。E为弹性模量，
95
果裂纹源从内部发生，则镜面为圆形。 按照格里菲斯的概念，在裂纹的尖端存在着应力集中， 这种应力的集中是驱使裂纹扩展的动力。 从裂纹扩展过程中的能量平衡， 可推导出临界断裂应力
c 的近似值为：
E C A c
式中
图 5-2 玻璃棒轴向拉力断裂
（5-6）
示意图 K—裂纹源；S—镜平面； R—粗糙度逐渐增加的区域； E—辐射裂纹
A —常数
—是形成单位面积新表面的表面能
th
E Z r0
而材料的理论强度计算公式为： （ 5-7）
（ r0 为原子间平衡距离） 由式（5-6）与（5-7）相比较，当裂纹长度 c 接近于 r0 ，也就是裂纹尺寸控制在原子间 距离的水平，材料的强度可达到理论值，这实际是很难做到的。由此可见，研究裂纹源的产 生，掌握和控制裂纹的大小及传播速度就显得非常重要。 根据断裂力学理论的推导对裂纹前缘应力场的研究，以应力强度因子 K 来描述这个应力 场，一般 K 可用下式表示：