天然产物化学刘湘蒽醌类化合物专选课件

环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。此类化合物颜色多呈暗紫红
1.8．蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。
O O
S n.H C l 还 原
O H
O HH
蒽醌
蒽酚
蒽酮
蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应
的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜
植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。如果蒽酚衍生
物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除
去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。
2 双蒽核类
• 2.1．二蒽酮类 二蒽酮类是由两分子蒽酮脱去一 分子氢，通过碳-碳键结合而成的化合物。其结 合方式多为C10-C10′连接。例如大黄及番泻叶 中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
大 黄 素 甲 醚R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2
芦 荟 大 黄 素R1=H R2=CH2OH 大 黄 酸 R1=H R2=COOH
O
掌叶大黄
• 芦荟大黄素存在于 蓼科植物掌叶大黄 等植物的根茎中， 是大黄抗菌有效成 分。
• 芦荟大黄素-8-O-葡 萄糖苷是大黄泻下 的主要成分之一。
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第一节 概述
• 醌类化合物(quinonoids)是指分子内具有不饱和环 二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的 天然有机化合物。
• 在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个 科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、 茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物 中。
O
O
二蒽酮
O
长时间贮存
2
.
H
[O]
蒽醌类
蒽酮游离基
• 2.2．二蒽醌类 为两分子蒽醌通过碳-碳键结合 而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两 个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻 的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
OH O
OH
HO OH O
H3C
CH3
O
OH
OH
OH O
OH
黄色霉素
2.3 去氢二蒽酮类 中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两
紫红素是茜草中所含 的茜草素以外的另外 一种重要色素。
1.4 四取代蒽醌
大黄素是最广泛分布的一种 天然蒽醌。 伪紫红素属于茜草素型蒽醌。
1.5 五取代蒽醌
1,4,6,8-四羟基-3-甲基蒽醌
1.6 六取代蒽醌和七取代蒽醌
决 明 子
1.7 蒽环酮类
蒽环酮类抗菌素多来自链霉属。它们中很多具有抗 肿瘤和抗菌等重要生物活性，属于抗肿瘤蒽醌类6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2) 萘醌 amphi-(2,6)萘醌
天然菲醌(phenanthraquinone)分为邻醌及对 醌两种类型，例如从中药丹参根中分得到的多种菲 醌衍生物 ，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。
O O
邻菲醌Ⅰ
O
O
邻菲醌Ⅱ
O O
对菲醌
2-羟甲基蒽醌存在于茜草科植物百眼藤根中，体内 实验可抗白血病。
1.2 二取代蒽醌
二取代蒽醌的取代基 在同一个环上。代表 化合物为茜草素。
1.3 三取代蒽醌
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将三 取代蒽醌分为两大类： 1.3.1 大黄素型：
羟基分布在两侧的苯环上，多类呈黄色。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分 子形成一共轭体系，C9,C10又处于最高氧化水平 ，比较稳定。
蒽醌(9,10-蒽二酮)
包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。如氧化蒽 酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
O
8 8a
1 9a
位—— 1，4，5，8
7
9
2 位—— 2，3，6，7
6
10
3 meso（中位）—— 9，10
1 单蒽核类 根据取代基在蒽醌母核上的位置不同, 可以分为一取代蒽醌、二取代蒽醌、三取 代蒽醌、四取代蒽醌、五取代蒽醌、六取 代蒽醌和七取代蒽醌等。 蒽酚（或蒽酮）类衍生物及蒽环酮类。
1.1 一取代蒽醌
一取代蒽醌的取代基多在β－位。
顶生醌是少数无羟基取代的蒽醌之一，它具有驱赶 白蚁和其它昆虫的作用，柚木、榆木由于存在顶生醌， 所以可以长期保存。
10a
4a
5
4
O
O [H]
[O]
O
蒽醌
O
OH
互变异构体
蒽酮
蒽酚
蒽醌类包括： 蒽醌衍生物
蒽酚衍生物
蒽酮类衍生物
植物体内的蒽醌类化合物可呈游离形式或糖苷 形式。蒽醌苷中的糖多为葡萄糖，部分为鼠李糖、 阿拉伯糖、木糖等。
一 蒽醌类化合物的结构类型
蒽醌类（anthraquinones）成分按母核 的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。
• 醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材 中，也有存在于茎、种子和果实中。
天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参 、番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物 。
虎杖
p136
何首乌
芦荟
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
• 芦荟致泻的主要成 分是芦荟大黄素的 葡萄糖碳苷化合物 芦荟苷。
1.3.2 茜草素型：
羟基分布在一侧的苯环上，化合物多数为 橙红色。
O O H R1
R2 O R3
茜 草 素
R1=O H R2=H R3=H
羟 基 茜 草 素 R1=O H R2=HR3=O H
伪 羟 基 茜 草 素 R1=O H R2=CO O H R3=O H
苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯 醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天 然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。
O
O
O
O
对苯醌
邻苯醌
萘醌类(naphthoquinones)化合物分为α(1,4) ，β(1,2)及amphi(2,6)三种类型。但天然存在的大多 为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶,少 数呈紫色。
皆为二蒽酮衍生物的二糖链苷。
glc O
O
OH
glc O
O
OH
H H
COOH COOH
COOH H H
COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷Ｂ
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮 类含量下降，单蒽酮类含量上升。