第五章离子型聚合

_
[CH2 CH]n+1
_
_ _ [CH CH2]n+1 C4H9
_ [CH _ CH] Si _ _ C4H9 [CH CH2]n+1 C4H9 2 n+1
+CH3OH
_ [ CH_ CH ] _[CH _ CH] _ CH CH OH 2 2 2 n HOCH2CH2 2 n
与二氧化碳反应——生成高相对分子质量的一元酸或二元酸：
_ [CH _ CH] _ CH _ CH- Li + ..... C4H9 + CO2 2 2 n
+ H+
_ [CH _ CH] _ C4H9 2 n+1 COOH
2. 与特殊化合物进行链终止——遥爪聚合物的合成 遥爪聚合物: 聚合物分子链的两端带有相同官能团的聚合物 。
与环氧乙烷反应生成高相对分子质量的一元醇或二元醇：
C4H9 [CH2 CH]n CH2 _ _ _ _ _ _ ..... Li + + CH2 _CH2 CH O _ _ _ -..... + CH2 O Li
3）链终止 在阴离子聚合中，由于活性中心都带有负电荷，因 此不会发生类似自由基那样的双基终止反应。 1．向质子性物质转移终止
.....Li+ + CH3OH → ~ CH2 _ CH2 + CH3OLi ~ CH2 CH CN CN _ _ + ~ CH2 CH .....Li + HOH → ~ CH2 CH2 + LiOH CN CN _
+
_ _ _ .....- CH _ CH2 _[ CH_CH2 ]n [CH2 CH]n CH2 _ CH -..... Na + Na
→ →
+ CO2
+ H+
_ _ _ _ _ ]n+1 [CH2 CH]n+1 COOH HOOC [ CH CH2
HOOC [ CH CH 2 ]n
_
_
_
_ [CH2 CH]n _ COO H + 涤纶
→ C4H9 [CH2 CH]n CH2 CH CH2
_
+CH3OH
C4H9
_
_ CH] _ CH _ CH_ CH _CH O [CH2 n 2 2 2 H
+ Na ...CH_
_ [ CH_ CH ] _[CH _ CH] _ CH _ CH... + Na CH2 2 2 n 2 n
O CH2CH2
注意： 在阴离子聚合中，当体系极纯时，可不发生链转移 和链终止反应，得到单体消耗完后仍具有反应活性的活 性聚合物。 用活性聚合物引发另一种单体进行阴离子聚合可得 嵌段共聚物。
嵌段共聚物的分子链可以分别用下面的式子来表示： ~M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2 M2M2M2M2~ ~M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2~M2M2M1M1M1M1M1~ 合成嵌段共聚物必须符合的条件： 即如果将α烯烃都视作质子酸，则第一单体的离解常数 必须大于第二单体的离解常数。 换言之，碱性强（PKd值大）的单体生成的活性聚合物可 以引发碱性弱（PKd值小）的单体，而碱性弱的单体生成的活 性聚合物则不能引发碱性强的单体。
双阴离子活性中心
碱金属络合物引发
Na +
+ St
+
+ THF
[
]
.-
+ .... Na
+ - _ CH CH _ CH......Na Na ......CH 2 2
萘钠能够溶解在极性溶剂中形成均相体系，而 钠却不能溶于一般溶剂。
2）链增长
CN + _ CH _ CH - Li+ + δ _δ _ + _↑ δ ...... C4H9 CH2 CH → C4H9 CH2 CH ...... Li + 2 ↓ ↓ CN δ CN δ +CH _ -CH 2 ↓ CN _ CH _ CH _ CH _ CH - Li + ...... C4H9 2 2 ↓ ↓ CN CN
→
O O _ _ _ HO[OCC 6H4CO 2 (CH2)2O ]mC [ CH CH 2 ]n [CH 2 CH]n C [O(CH 2 ) 2O2CC 6H4CO ]mOH
涤纶段
聚苯乙烯段
涤纶段
4 C4H9 [CH2 CH]n CH2
_
_
_
_
..... Li + + Si Cl4 CH
→
C4H9
4活性聚合物表5?1常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活性类别单体q值100高活性次高活性中活性硝基乙烯偏二氰基乙烯丙烯腈甲基丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯引发剂活性类别低活性引发剂备注吡啶nr3roknaohrmgxtbuoli2703331331921128中活性中活性低活性次高活性高活性苯乙烯丁二烯linaklir高活性引发剂能够引发各种活性的单体
1）链引发 碱金属烷基化合物引发
...... Li + LiBu + CH2 = CH → C 4H9 CH2 CH ↓ ↓ CN CN
单阴离子活性中心 碱金属引发
2 Na + 2 CH2 = CH _ 2 CH2 CH ....-
_
_
[
.
]
偶合
+
...... - CH _ CH CH2 _ CH-...... Na+ Na 2
Li,Na, K Li-R
高活性 引发剂能 够引发各 种活性的 单体； 低活性 引发剂只 能引发高 活性单体 。
5.1.3 阴离子聚合反应机理 也包括链引发、链增长和链终止三个基元反 应。 取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子聚合反 应活性的决定因素；取代基的共轭程度即Q值的大小却是决 定单体参加自由基聚合反应活性的决定因素。 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基性 聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却不活泼。
5.1 阴离子聚合
单体 1）带吸电子取代基的α-烯烃； 2）带共轭取代基的α-烯烃。 引发剂 1）碱金属烷基化合物如正丁基锂（LiBu）等; 2) 碱金属如Li, Na, K等； 3）碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 4) 活性聚合物
表5-1
单体活 性类别
常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 单 体 Q 值
[
]
→
+ n AN
→ C H [CH ]
4 9
_
2
_
_ CH _ CH - Li + ...... CH 2 n+1 ↓ ↓ CN CN
链增长过程可以看作是单体插入或性中心离子对之 间；实验证明在适当的溶剂中活性中心离子对可以以下面 四种形式存在；
RA
共价键
R-A+
紧离子对
R-//A+
松离子对
R-+A+
第五章
离子型聚合与配位聚合
本章要点
1.阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型； 2.阴离子聚合4种、阳离子聚合2种链引发反应； 3.离子型聚合活性中心的4种形态及链增长方式； 4.活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合 物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成； 5.阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、 聚合物结构规整性的影响。
100
高 活 性 次 高 活性
中活性
硝基乙烯 偏二氰基 乙烯 丙烯腈 甲基丙烯 腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲酯
引发剂 活性类 别 低活性
引发剂
备
注
吡啶 NR3 ROK NaOH RMgX
t-BuOLi
2.70 3.33 1.33 1.92 1 1.28
中活性
中活性 低 活 性
次高活 性 高活性
苯乙烯 丁二烯
表5-3 单 体 苯乙烯 丁 二烯 丙烯酸酯 丙烯腈 硝基乙烯
阴离子聚合单体的活性与PKd值 单体活 性 低 中 中 高 单体Q 值 1 1.33~ 3.33 2.70 单体 PKd 40~42 24 25 11 阴离子活 性 高 中 中 低
三点结论： 第一，烯类单体参加阴离子聚合反应的活性与其参加自 由基聚合反应的活性并不相同。 第二，与自由基聚合反应中“活泼单体产生不活泼自由 基，不活泼单体产生活泼自由基”的规律类似，在阴离子聚 合反应中，活泼单体产生的阴离子链不活泼；不活泼单体产 生的阴离子链活泼。 第三，两种单体的活性或PKd值接近时，它们生成的活性 聚合物可以相互引发生成嵌段共聚物。
表5-2 溶剂极性 溶剂举例 离子对书写 活 性中 心形 态 链增长速率 大分子结构
溶剂极性与阴离子聚合 弱极性 二氧六 环 R-Li+ 紧离子 对 慢 较规整 较强极 性 四氢呋 喃 R-…Li+ 松离子 对 快 较不规 整 强极性 DMF R- + Li+ 自由离 子 很快 最不规 整
非 极性 或无 溶剂 苯，甲苯 RLi 或R-Li 共价键 极 慢或 不进 行 很规整
自由离子
活性中心离子对存在的形式会直接影响单体插入的难 易和单体插入的方式，从而影响反应速率和产物的立构规 整度。
以紧离子对的形式引发单体聚合，单体插入困难，反 应速率低；但单体插入的方式受到限制，因此产物的立构 规整度高。 以松离子对的形式引发单体聚合，单体插入容易，反 应速率高；但单体插入的方式无限制，因此产物的立构规 整度低。 溶剂、反离子的性质（半径、电荷数）等会影响活性中 心离子对存在的形式，因而会影响反应速率和产物的立构规 整度。