K3B6O10Br非线性光学晶体的生长及性质

第41卷增刊人工晶体学报
Vol．41Supplement
2012年8月
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
August ，2012
K 3B 6O 10Br 非线性光学晶体的生长及性质研究
张
敏1，2，潘世烈1
，王
颖1，2
，杨
云1，张方方
1
（1．中国科学院新疆理化技术研究所，新疆电子信息材料与器件重点实验室，乌鲁木齐830011；2．中科院研究生院，北京100049）
摘要：采用顶部籽晶法，KF ·2H 2O-PbO 复合助熔剂生长K 3B 6O 10Br 晶体，获得了18mm ˑ18mm ˑ10mm 尺寸的单晶。

K 3B 6O 10Br 紫外透过截止边约为210nm ，粉末倍频效应为3倍KDP ，利用德拜公式计算了阴离子基团的偶极矩。

采用直角棱镜法测试了晶体折射率并拟合了Sellmeier 方程。

计算及实验表明，K 3B 6O 10Br 能够实现532nm 及355nm 倍频输出。

对晶体的激光损伤阈值、硬度及潮解性进行了测试。

关键词：K 3B 6O 10Br ；非线性光学晶体；晶体生长；光学性质中图分类号：O78
文献标识码：A
文章编号：1000-
985X （2012）S1-0170-05Growth and Property of K 3B 6O 10Br Nonlinear Optical Crystal
ZHANG Min 1，2，PAN Shi-lie 1，WANG Ying 1，2
，YANG Yun 1，ZHANG Fang-fang 1
（1．Xinjiang Key Laboratory of Electronic Information Materials and Devices ，Xinjiang Technical Insititute of Physics ＆Chemistry ，Chinese Academy of Science ，Urumqi 830011，China ；2．Graduate School of the Chinese Academy of Science ，Beijing 100049，China ）
Abstract ：High quality K 3B 6O 10Br single crystal with size up to 18mm ˑ18mm ˑ10mm was obtained via top-seeded solution growth （TSSG ）method using KF ·2H 2O-PbO binary fluxes．The experiments show that the UV transmission cut off of K 3B 6O 10Br is about 210nm．Nonlinear optical measurements demonstrate that the material has second harmonic generation （SHG ）properties ，with efficiency approximately three times that of KH 2PO 4．The refractive index was test and fit the Sellmeier equation．SHG experiment indicates that the K 3B 6O 10Br can achieve 532nm and 355nm frequency-doubled wavelength．The damage threshold ，hardness and deliquescence were reported．Key words ：K 3B 6O 10Br ；nonlinear optical crystal ；crystal growth ；optical property
基金项目：国家自然科学基金（U1129301，
51172277，50802110）；中科院科技创新项目（KJCX2-EW-209-3，KJCX2-EW-H03-03）；新疆维吾尔自治区高技术研发项目（201116143）
作者简介：张
敏（1984-），男，新疆维吾尔自治区人，博士研究生。

E-mail ：zhangmin _711@163．com 通讯作者：潘世烈，研究员。

E-
mail ：slpan@ms．xjb．ac．cn 1引言
由于非线性光学晶体（尤其是硼酸盐非线性光学晶体）在二次谐波发生方面的重要应用，得到了材料研究者的广泛关注
［1-3］。

当硼酸盐中的阳离子为碱金属时，短波区的截止波长有可能短于200nm 。

例如
KB 5O 8·H 2O ［4］晶体的透过截止边能到深紫外，是目前倍频波长最短的晶体。

另外，一系列碱金属硼酸盐如LiB 3O 5（LBO ）［5］，CsB 3O 5（CBO ）［6］，CsLiB 6O 10（CLBO ）［7］等，由于它们在紫外波段的高透过率及较大的倍频效应，已在NdʒYAG 激光倍频方面的得到广泛应用。

为了得到性能优良的新型硼酸盐非线性晶体，研究者
增刊张敏等：K 3B 6O 10Br 非线性光学晶体的生长及性质研究171
们采取了许多措施，其中包括向硼酸盐体系中引入卤素，得到了新型含卤素硼酸盐，如KBe 2BO 3F 2
（KBBF ）［8］晶体，该晶体是目前唯一能实现177．3nm 波长输出的倍频晶体材料。

近年来，Ca 5（BO 3）3F ［9］，
Sr 5（BO 3）3X （X =F ，Br ）［10］，BaCaBO 3F ［11］，BaAlBO 3F 2［12］等化合物相继被合成，研究表明具有优良的非线性光学性能。

基于此，我们将卤素引入碱金属硼酸盐体系，利用顶部籽晶法获得了K 3B 6O 10Br （KBOB ）化合物。

KBOB
晶体属于三方晶系，空间群R 3m ，晶胞参数为a =1．01153（8）nm ，c =0．88592（14）nm ，Z =3，V =0．78502（15）nm 3，物化性能稳定。

2006年Al-Ama 等［13〗第一次报道了该化合物，他们采用水热法得到仅能够进行
单晶解析的小尺寸单晶。

由于KBOB 晶体在高温体系中易挥发，较难获得高质量的单晶。

本文将详细研究利用顶部籽晶法生长KBOB 单晶，并对KBOB 晶体的性能进行测试。

2
晶体生长
2．1
助熔剂的选择
KBOB 晶体熔点为775ħ，熔融后分解并伴随严重的质量损失，是非同成分熔融化合物，需要加入助熔剂生长单晶。

在引入助熔剂时为了减少杂质的引入，一般首先会选择自助熔剂或含化合物元素的助熔剂。

由于KBOB 化合物中B 的含量较大导致晶体生长体系的粘度较大，不宜加入过量的H 3BO 3作为助熔剂。

KBr 熔化后易挥发，一般来说不易用作助熔剂，但鉴于其挥发导致体系含量降低，可以适当的过量，平衡其挥
发引起的质量损失。

实验中助熔剂的尝试主要集中在钾的化合物上，包括K 2CO 3和KF ·2H 2O 其中KF ·2H 2O 的降粘度效果最佳，能明显降低体系的粘度，这主要是由于氟离子破坏了硼氧网络，使得生长体系的粘度降低。

但是，在使用KF ·2H 2O 助熔剂时，晶体生长温度相对较高，挥发较严重使得体系不稳定，晶体生长
过程中常会出现枝晶，不能得到质量好的KBOB 晶体。

鉴于此尝试了一些非自助熔剂，实验表明KF ·2H 2O 和PbO 复合助熔剂的效果最佳，晶体生长温度在595ħ左右，有效地减少了溴的挥发，同时体系粘度非常
小。

最终的优化助熔剂比例为H 3BO 3ʒKBrʒKF ·2H 2OʒPbO =6ʒ1ʒ2ʒ1。

2．2
单晶生长
图1KBOB 晶体照片Fig．1
Photo of KBOB crystal
实验中采用顶部籽晶法生长KBOB 晶体，按照上
述比例配料，并在300ħ预烧2h 排除硼酸及水合氟化钾中的水。

研磨后将混合物添加入φ35mm ˑ20mm 尺寸的白金坩埚内，升温至700ħ并保温10h 使
混合料熔融完全均匀。

缓慢降温至620ħ，将籽晶置入液面上预热30min 后降温至595ħ，将籽晶浸入熔
液并缓慢降温，降温速率根据晶体生长情况以不断增加的0．2，
0．5，0．8ħ/d 的速率不断增加。

当晶体长大到合适的尺寸（图1）可提出液面，
提出晶体后需要缓慢降温（3 10ħ/h 不断增加的速率）以防止开裂。

3
性能测试
3．1
透过率测试
将获得的KBOB 晶体进行切割加工为薄片（厚度为2mm ），使用Shimadzu SolidSpec-3700UV-VIS-NIR Spectrophotometer 测试KBOB 晶体的透光光谱。

结果显示，KBOB 晶体的紫外透过截止边为210nm （图2）。

值得注意的是，在233nm 处有一明显的吸收峰，该吸收峰可能是由于原料中的杂质离子（如Fe 离子）引起
的，在Liu 等［14］
报道的化合物K 2Al 2B 2O 7中也有类似的情况，他们进一步研究了使用高纯的反应物能明显降低杂质引起的吸收。

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卷
图2
KBOB 晶体透过光谱Fig．2
Transmittance spectrum of KBOB
crystal
图3KBOB 粉末相位匹配曲线Fig．3
Phase-matching curve of KBOB
3．2
粉末倍频效应测试
图4KBOB 晶体BO 3和KO 6Br 2阴离子基团
偶极矩方向示意图
Fig．4
PThe sketch map of dipole moments of BO 3a nd KO 6Br 2anion group in KBOB
图3为KBOB 粉末的倍频曲线，实验中所使用激
光光源为1064nm ，粒径尺寸分别为＜20，20 38，38 55，55 88，88 105，105 150和150 200μm 。

从
图3中可以看出，
KBOB 化合物在1064nm 光源倍频532nm 过程能实现相位匹配。

选用颗粒尺寸为88 105μm 的样品与KDP 比较得出KBOB 化合物的粉末
倍频效应约为KDP 的3倍。

KBOB 晶体为极性空间群R 3m ，可以利用德拜公
式［15，16］
计算多面体偶极矩来分析其微观二阶极化率。

KBOB 晶体结构中含有BO 3平面三角形，BO 4四面体
和KO 6Br 2多面体三种。

基于阴离子基团理论［2，3］
，BO 4四面体对二阶极化率的贡献较小，故在此忽略。

利用德拜公式对BO 3平面三角形和KO 6Br 2多面体的偶
极矩进行计算，结果显示二者微观极化率得到叠加（图4），使得KBOB 晶体的粉末倍频效应相对较大。

3．3
折射率测试
KBOB 晶体属于三方晶系，空间群R 3m ，为单轴晶。

因此，仅需要一块直角棱镜，就可采用直角棱镜法测
出折射率n o 和n e 。

棱镜入射面为（110）面，顶角为29ʎ58'37"（误差3"），入射面与出射面均经过抛光处理，在400 700nm 波长范围内选取9个波长的光源进行测量，测量结果如表1所示。

表1
KBOB 晶体折射率测试及计算结果
Table 1
The experimental and calculated refractive index results of KBOB crystal．
λ/μm n e Exp．Calc．Errors n o Exp．Calc．Errors n 0－n e 4．0471．554091．55412－0．000031．60331．603230．000070．04924．3581．549821．55009－0．000271．598571．59862－0．000050．04874．8611．544751．54502－0．000271．592871．59289－0．000030．04814．9161．544261．54455－0．000291．592331．59237－0．000040．04815．4611．541861．540620．001241．588011．587990．000030．04625．7701．538661．53884－0．000181．586041．586030．000010．04745．8931．538011．53821－0．00021．585341．585330．000010．04736．5631．535361．535340．000021．582231．582180．000050．04696．943
1．53394
1．53406
－0．00011
1．58075
1．58079
－0．00004
0．046
KBOB 晶体的折射率测试结果为n e -n o ，因此，
KBOB 晶体是负单轴晶。

采用最小二乘法对表中的实验数
增刊张敏等：K 3B 6O 10Br 非线性光学晶体的生长及性质研究173
据进行拟合，得到KBOB 晶体的Sellmeier 方程如下：
n o 2=2．46155+0．01809027/（λ2+0．002478024）
n e 2=2．31952+0．01663273/（λ2+0．009882779）
方程中的λ为光波波长，单位为μm 。

由表1可以看出，
KBOB 晶体在404．7 694．3nm 波长范围间的双折射率n o -n e 为0．046 0．049之间。

3．4
532nm 及355nm 倍频输出实验
图5KBOB 晶体频率转换实验Fig．5
The experiment of frequency
conversion for KBOB crystal
利用Sellmeier 方程拟合折射率数据对KBOB 晶
体全波段的相位匹配情况进行了计算。

计算结果表明，
KBOB 的I 类相位匹配倍频波范围为290 3000nm 。

为了验证计算的准确性，按照计算的相位匹配角θm 切割晶体器件，
在光学测试平台上进行倍频光输出实验。

选择的波长为1064nm →532nm （θ=33．9609ʎ）及710nm →355nm （θ=55．7226ʎ），晶体尺寸为5mm ˑ5mm ˑ2mm ，样品通光面进行抛光处理，将晶体样品放在光路中，使用1064nm 激光入射对应晶体样品，微微调节晶体的角度，即可在样品后的白屏上得到非常耀眼的532nm 绿色倍频光斑。

同样，使用710nm 激光入射对应晶体样品，出射光使用三棱镜进行分光，将710nm 基频光和350nm 倍频光分束，微微调节
KBOB 晶体的角度即可在白屏上看到红色和蓝色的光斑（图5）。

上述实验表明，计算的KBOB 晶体I 类相位匹配角较为准确。

3．5
激光损伤阈值测试
使用Continuum 公司生产的Surelite II 型ns 脉冲激光器，在1064nm 激光对KBOB 晶体的激光损伤阈值进行测试。

激光模式TEM00，脉冲宽度（FWHM ）10ns ，重复频率10Hz （光斑直径为0．6cm ）。

缓慢增加泵浦电压，当电流增至最大允许值后（激光能量为0．184J ），未观测到KBOB 晶体有损伤。

测量激光能量E ，由公式P th =E /（t ·S ）计算激光峰值功率密度损伤阈值，其中t 为脉冲宽度，
S 为光斑面积。

计算结果显示，KBOB 晶体在1064nm 、10ns 、10Hz 脉冲激光作用下，激光损伤阈值高于6．51GW /cm 2。

3．6硬度及潮解性测试
非线性光学晶体在应用前需要加工成光学器件，晶体适当的硬度，在加工器件时显得非常重要。

实验中
将KBOB 晶体和钒酸钇（YVO 4）作比较。

YVO 4晶体（100）面和（001）面的莫氏硬度分别为4和5Mohs 。

通过相互划刻得出KBOB 晶体放入莫氏硬度为4 5Mohs 之间。

将切割并抛光的KBOB 晶体光学器件放置在空气中，三个月后晶片透明度无任何变化。

在室温条件下，将该晶体（1．4889g ）放入蒸馏水（100mL ）中浸泡，4d 后晶体的重量减少为1．4758，损失了0．88%。

潮解性和溶解性实验表明，KBOB 晶体在空气中不潮解，微溶于水。

4结论
采用顶部籽晶法，使用KF ·2H 2O-PbO 复合助熔剂在低于595ħ生长了KBOB 单晶，晶体生长原料配比为H 3BO 3ʒKBrʒKF ·2H 2OʒPbO =6ʒ1ʒ2ʒ1。

KBOB 晶体紫外透过截止边为210nm ，可见光范围内的双折射率为0．046 0．049之间，实验及计算验证了KBOB 晶体能够实现532nm 和355nm 倍频输出。

KBOB 晶体中和KO 6Br 2多面体的偶极矩朝向相同，
微观极化率得到叠加，使得KBOB 晶体的粉末倍频效应相对较大为3倍KDP 。

KBOB 晶体的激光损伤阈值大于6GW /cm 2，硬度为4 5Mohs ，在空气中不潮解，微溶于水。

174人工晶体学报第41卷
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櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒
3752-3756
·信息·
新疆理化所碱金属硼磷酸盐晶体材料研究取得进展硼磷酸盐是结构中既含有硼氧基团、又含有磷氧基团的新型化合物体系。

作为潜在的新型功能材料，硼磷酸盐在近几年引起了人们广泛的关注。

以硼磷酸盐为研究对象，从原子层次深入理解晶体的结构－性能关系，探索新型硼磷酸盐晶体材料的生长方法、性质测试和应用前景评估是国内外研究的前沿热点。

中科院新疆理化技术研究所潘世烈研究员带领的光电功能材料团队，系统的探索了碱金属硼磷酸盐的体系，并设计合成出四种新型的复合碱金属硼磷酸盐，Li2Cs2B2P4O15、LiK2BP2O8和Li3M2BP4O14（M=K，
Rb）。

研究发现，这四种化合物的结构具有相似性，BO
4
和PO4复合形成二维阴离子层状结构，碱金属离子位于网络结构中平衡电荷。

值得一提的是，在这四种化合物中包含三种不同类型阴离子基团，其中
［B
4P
8
O
30
］和［B（P
2
O
7
）
2
］结构基元中存在极其罕见的P-O-P连接。

这种新颖结构违反了晶体结构化学的鲍
林第四原则，并首次在复合碱金属硼磷酸盐体系中发现。

该发现有利于进一步探索、丰富硼磷酸盐结构体系，并且对其结构性能关系的研究还为新型功能材料的探索提供了基础。

（来源：中国科学院新疆理化技术研究所）。