配位化学第五章
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4
累积稳定常数 β
累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多 重平衡原理存在一定关系， 重平衡原理存在一定关系，如在 [Cu(NH)3]42+中:
β1=k1 β2=k2k1 β3=k3k2k1 β4=k4k3k2k1
5
热力学稳定常数 T b
M+ L
T
ML
a ML b= a M ×a L
T
[ML ] f ML b= [M ] L ] f ML [
COOH CH 2 COOH
COOH
草酸
丙二酸
苹果酸
16
（b）多元酚 ）
邻苯二酚
（c）多胺 ）
乙二胺
H 2 NCH 2CH 2 NH 2
二乙基三胺 H 2 NCH 2CH 2 NHCH 2CH 2 NH 2
17
（d）氨基羧酸 ）
NH 2CH 2COOH
N
CH 2COOH CH 2COOH CH 2COOH
T
0 n
9
对温度的微分： 对温度的微分：
ln T b n / dT = D H 0 / RT 2 n
因此不同温度下求出 T b n 0 即可计算
D H0 n
D S0 n
D H0 n
10
当然也可以用量热法直接测定
配位反应的熵变： 配位反应的熵变： 配合物ML的生成反应的熵变 D S 可表示括 配合物 的生成反应的熵变 号内所示各质点的熵的代数和。 号内所示各质点的熵的代数和。
13
二、影响 D S D H 的因素
利用伯恩哈伯循环可得： 利用伯恩哈伯循环可得：
D S = D S g + D Sh(ML) - D Sh(L) - D Sn(M )
生成配合物熵变
水合熵变
14
实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变， 实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它 是衡量配位反应中配体置换水分子的程度， 是衡量配位反应中配体置换水分子的程度，并与配 体间同金属离子间相互作用的大小和配位原子数目 有关。 有关。
浓度常数
6
第二节 配位反应与热力学函数
是主要热力学函数， △G0、△H0、△S0是主要热力学函数，知 道反应的这些热力学函数， 道反应的这些热力学函数，可以深入解释 配位反应的本质。 配位反应的本质。
7
一 热力学函数
若有配合物生成反应： 若有配合物生成反应： M+nL MLn 则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系： 则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系： △Gn0＝ – RTlnTβn ＝△Hn0 – T △Sn0 △Gn0: 标准态的自由能变化 标准态的焓变（热函） △Hn0: 标准态的焓变（热函） △Sn0: 标准态的熵变
D H c : 与气态配合物生成热 D H cg 和气态金属离子 M n+
的差有关。 应从两个因素考虑。 水合热 D H hg 的差有关。 应从两个因素考虑。
15
第三节 配位体性质对配合物稳定性的影响
一 多齿配体的影响 1.多齿配体的分类 多齿配体的分类 （a）多元羧酸及取代羧酸 ）
COOH
COOH CHOH CH 2 COOH
26
Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+ Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+ 交 界 酸 B(OH)3,GaH3 R3C+,C6H5+,Sn2+,Pb2+ NO+,Sb3+,Bi3+ SO2
27
Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+ Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+ 软 BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3 CH2,碳烯类 ,碳烯类 π接受体：三硝基本，醌类 接受体：三硝基本， 接受体 酸 HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+ Br2,Br+,I2,I+,ICN等 等 金属
20
3. 成环稳定的原因
D G = D H - TD S
0
0
0
D 反应动力主要来自于熵变， 反应动力主要来自于熵变， H 0
在成环前变化不大，因为键能变化不大。 在成环前变化不大，因为键能变化不大。 取代NH 。 如en取代 3。 取代 增加有两个原因;水合熵增加 配位几率增加。 水合熵增加， D S 0 增加有两个原因 水合熵增加，配位几率增加。
故在溶液中生成配合物ML的熵变 D S，为在气相的 的熵变 故在溶液中生成配合物 生成熵变和水合熵变之和。 生成熵变和水合熵变之和。
0 D Sg = S0 - S g(L) - S 0 ) g(ML) g(M
为括号内各质点的标准熵， D S() 为括号内各质点的标准熵，对于简单离子可由 统计热力学算出。 统计热力学算出。
21
二 冠醚配合物的特殊稳定性
冠醚配合物的稳定性与冠醚空腔的大小 和金属离子直径有关， 和金属离子直径有关，二者比值必须恰当才 能形成稳定配合物。 能形成稳定配合物。
22
三 配体碱性的影响 碱性： 碱性：
A
-
+ H
+
HA
K
H
[H A ] 1 = = [H ] A ] K a [
配体的碱性表示配 体结合质子的能力， 体结合质子的能力， 即配体的亲核能力， 即配体的亲核能力， 配体碱性愈强， 配体碱性愈强，它 同金属离子的配位 能力愈强。 能力愈强。
28
NH3,RNH2,N2H4 硬 碱 H2O,OH-,O2-,ROH,RO-,R2O
软,硬和交界碱的分类表 硬和交界碱的分类表
CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4F-,ClC6H5NH2,C6H5N,N3-,N2 NO2-,SO32BrH+
交 界 碱
软 碱
R-,C2H4,C6H6,CN-,RNC,CO SCN-,R3P,(RO)3P,R3As R2S,RS-,S2O32I29
第五章
配合物在溶液中的稳定性
稳定性的含义： 稳定性的含义： 配离子在溶液中的离解成金属离子和配体 当离解达到平衡时，离解程度的大小。 时，当离解达到平衡时，离解程度的大小。
1
第一节 稳定常数的表示方法及应用
一、基本概念： 基本概念： 逐级稳定常数： 逐级稳定常数：配合物的每步生成常数 例如： 例如： [Cu(NH3)4]2+配离子的形成和离解是分四步来完成， 配离子的形成和离解是分四步来完成， 每一步均有相应的标准平衡常数。 每一步均有相应的标准平衡常数。
23
四 中心体性质的影响
lrving-William发现第一过渡系的金属离子与 发现第一过渡系的金属离子与 含氧含氮等配体生成高自旋配合物的稳定性顺 序; Mn2+< Fe2+< Co2+< Ni2+< Cu2+> Zn2+
24
五 软硬酸碱原理
波尔将配体当成碱，中心质子看成酸， 波尔将配体当成碱，中心质子看成酸，把配位反 应看成酸碱反应。 应看成酸碱反应。
M(aq) + L(aq)
ML(aq )
D S h = S(ML) - S(M ) - S(L)
11
如 D Sh(ML) D Sh(M )
D S h(L)
分别表示配合物ML、金属离子M、配体 的水合熵变。 、金属离子 、配体L的水合熵变 的水合熵变。 分别表示配合物 为在气相生成配合物的熵变。 D S g 为在气相生成配合物的熵变。按以下的熵循环可 算出 D S
2
第一步形成（相应于第四步离解） 第一步形成（相应于第四步离解）: Cu 2++ NH3→ [Cu(NH3)]2+ k1＝[Cu(NH3)]2+／[Cu]2+[NH3]=104.31 第二步形成（相应于第三步离解） 第二步形成（相应于第三步离解）: [Cu(NH3)]2++ NH3→ [Cu(NH3)2]2+ k2＝[Cu(NH3)2]2+／ [Cu(NH3)]2+[NH3]＝103.67 ＝
25
软,硬和交界酸的分类表
H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+ Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+ Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+ 硬 Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+ BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+ 酸 CO2,Si4+,Sn4+, N3+,As3+ SO3,RSO2- Cl3+,Cl7+,I5+,I7+ HX(能形成氢键的分子） 能形成氢键的分子） 能形成氢键的分子
8
标准态指在已知温度下具有单位活度时的热力 学函数，但用这个条件难以实现， 学函数，但用这个条件难以实现，故近似的可 以省去。 以省去。 在配合物生成时， 在配合物生成时，负的焓变和正的熵变对 反应有利。 反应有利。 由上式可得： 由上式可得：
ln b n = - D H n / RT + D S / R
M(g) + L(g) 揪 g ML(g)
D Sh(M )
DS
D Sh(L)
D Sh(ML)
M(aq) + L(aq) 揪D S ML(aq)
12
D S g + D Sh(ML) - D S - D S h(L ) - D Sh(M ) = 0
D S = D S g + D Sh(ML) - D S h(L) - D S h(M )
氨三乙酸
氨基乙酸
（e）β—二酮 ） 二酮
乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮 CF3COCH2COCH3
18
(f)其他 (f)其他
水杨醛肟
丁二酮肟
19
2.多齿配体对稳定性的影响规律 多齿配体对稳定性的影响规律
A.螯合物比非螯合物稳定 A.螯合物比非螯合物稳定 B. 环的数目愈多螯合物愈稳定 C.五元环或六元环螯合物较稳定 环上有多双键时六元环相对稳定否则五元环稳定
M2+的水化焓与原子序列的关系
30
lgK
20 14 10 4 0 Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
[M(en)3]2+配合物的 配合物的lrving-William序列 序列
31
Dq
-12
LFSE LFSE
-8
-4
0
2
4
5
6
8
10 dn
LFSE对dn曲线 对
32
3
第三步形成（相应于第二步离解） 第三步形成（相应于第二步离解）: [Cu(NH3)2]2++ NH3→ [Cu(NH3)3]2+ k3＝[Cu(NH3)3]2+／ [Cu(NH3)2]2+[NH3]＝103.04 ＝ 第四步形成（相应于第一步离解） 第四步形成（相应于第一步离解）: [Cu(NH3)3]2++ NH3→ [Cu(NH3)4]2+ k4＝[Cu(NH3)4]2+／ [Cu(NH3)3]2+[NH3]＝102.30 ＝ k1，k2， k3， k4即为逐级稳定常数
累积稳定常数 β
累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多 重平衡原理存在一定关系， 重平衡原理存在一定关系，如在 [Cu(NH)3]42+中:
β1=k1 β2=k2k1 β3=k3k2k1 β4=k4k3k2k1
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热力学稳定常数 T b
M+ L
T
ML
a ML b= a M ×a L
T
[ML ] f ML b= [M ] L ] f ML [
COOH CH 2 COOH
COOH
草酸
丙二酸
苹果酸
16
（b）多元酚 ）
邻苯二酚
（c）多胺 ）
乙二胺
H 2 NCH 2CH 2 NH 2
二乙基三胺 H 2 NCH 2CH 2 NHCH 2CH 2 NH 2
17
（d）氨基羧酸 ）
NH 2CH 2COOH
N
CH 2COOH CH 2COOH CH 2COOH
T
0 n
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对温度的微分： 对温度的微分：
ln T b n / dT = D H 0 / RT 2 n
因此不同温度下求出 T b n 0 即可计算
D H0 n
D S0 n
D H0 n
10
当然也可以用量热法直接测定
配位反应的熵变： 配位反应的熵变： 配合物ML的生成反应的熵变 D S 可表示括 配合物 的生成反应的熵变 号内所示各质点的熵的代数和。 号内所示各质点的熵的代数和。
13
二、影响 D S D H 的因素
利用伯恩哈伯循环可得： 利用伯恩哈伯循环可得：
D S = D S g + D Sh(ML) - D Sh(L) - D Sn(M )
生成配合物熵变
水合熵变
14
实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变， 实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它 是衡量配位反应中配体置换水分子的程度， 是衡量配位反应中配体置换水分子的程度，并与配 体间同金属离子间相互作用的大小和配位原子数目 有关。 有关。
浓度常数
6
第二节 配位反应与热力学函数
是主要热力学函数， △G0、△H0、△S0是主要热力学函数，知 道反应的这些热力学函数， 道反应的这些热力学函数，可以深入解释 配位反应的本质。 配位反应的本质。
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一 热力学函数
若有配合物生成反应： 若有配合物生成反应： M+nL MLn 则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系： 则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系： △Gn0＝ – RTlnTβn ＝△Hn0 – T △Sn0 △Gn0: 标准态的自由能变化 标准态的焓变（热函） △Hn0: 标准态的焓变（热函） △Sn0: 标准态的熵变
D H c : 与气态配合物生成热 D H cg 和气态金属离子 M n+
的差有关。 应从两个因素考虑。 水合热 D H hg 的差有关。 应从两个因素考虑。
15
第三节 配位体性质对配合物稳定性的影响
一 多齿配体的影响 1.多齿配体的分类 多齿配体的分类 （a）多元羧酸及取代羧酸 ）
COOH
COOH CHOH CH 2 COOH
26
Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+ Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+ 交 界 酸 B(OH)3,GaH3 R3C+,C6H5+,Sn2+,Pb2+ NO+,Sb3+,Bi3+ SO2
27
Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+ Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+ 软 BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3 CH2,碳烯类 ,碳烯类 π接受体：三硝基本，醌类 接受体：三硝基本， 接受体 酸 HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+ Br2,Br+,I2,I+,ICN等 等 金属
20
3. 成环稳定的原因
D G = D H - TD S
0
0
0
D 反应动力主要来自于熵变， 反应动力主要来自于熵变， H 0
在成环前变化不大，因为键能变化不大。 在成环前变化不大，因为键能变化不大。 取代NH 。 如en取代 3。 取代 增加有两个原因;水合熵增加 配位几率增加。 水合熵增加， D S 0 增加有两个原因 水合熵增加，配位几率增加。
故在溶液中生成配合物ML的熵变 D S，为在气相的 的熵变 故在溶液中生成配合物 生成熵变和水合熵变之和。 生成熵变和水合熵变之和。
0 D Sg = S0 - S g(L) - S 0 ) g(ML) g(M
为括号内各质点的标准熵， D S() 为括号内各质点的标准熵，对于简单离子可由 统计热力学算出。 统计热力学算出。
21
二 冠醚配合物的特殊稳定性
冠醚配合物的稳定性与冠醚空腔的大小 和金属离子直径有关， 和金属离子直径有关，二者比值必须恰当才 能形成稳定配合物。 能形成稳定配合物。
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三 配体碱性的影响 碱性： 碱性：
A
-
+ H
+
HA
K
H
[H A ] 1 = = [H ] A ] K a [
配体的碱性表示配 体结合质子的能力， 体结合质子的能力， 即配体的亲核能力， 即配体的亲核能力， 配体碱性愈强， 配体碱性愈强，它 同金属离子的配位 能力愈强。 能力愈强。
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NH3,RNH2,N2H4 硬 碱 H2O,OH-,O2-,ROH,RO-,R2O
软,硬和交界碱的分类表 硬和交界碱的分类表
CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4F-,ClC6H5NH2,C6H5N,N3-,N2 NO2-,SO32BrH+
交 界 碱
软 碱
R-,C2H4,C6H6,CN-,RNC,CO SCN-,R3P,(RO)3P,R3As R2S,RS-,S2O32I29
第五章
配合物在溶液中的稳定性
稳定性的含义： 稳定性的含义： 配离子在溶液中的离解成金属离子和配体 当离解达到平衡时，离解程度的大小。 时，当离解达到平衡时，离解程度的大小。
1
第一节 稳定常数的表示方法及应用
一、基本概念： 基本概念： 逐级稳定常数： 逐级稳定常数：配合物的每步生成常数 例如： 例如： [Cu(NH3)4]2+配离子的形成和离解是分四步来完成， 配离子的形成和离解是分四步来完成， 每一步均有相应的标准平衡常数。 每一步均有相应的标准平衡常数。
23
四 中心体性质的影响
lrving-William发现第一过渡系的金属离子与 发现第一过渡系的金属离子与 含氧含氮等配体生成高自旋配合物的稳定性顺 序; Mn2+< Fe2+< Co2+< Ni2+< Cu2+> Zn2+
24
五 软硬酸碱原理
波尔将配体当成碱，中心质子看成酸， 波尔将配体当成碱，中心质子看成酸，把配位反 应看成酸碱反应。 应看成酸碱反应。
M(aq) + L(aq)
ML(aq )
D S h = S(ML) - S(M ) - S(L)
11
如 D Sh(ML) D Sh(M )
D S h(L)
分别表示配合物ML、金属离子M、配体 的水合熵变。 、金属离子 、配体L的水合熵变 的水合熵变。 分别表示配合物 为在气相生成配合物的熵变。 D S g 为在气相生成配合物的熵变。按以下的熵循环可 算出 D S
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第一步形成（相应于第四步离解） 第一步形成（相应于第四步离解）: Cu 2++ NH3→ [Cu(NH3)]2+ k1＝[Cu(NH3)]2+／[Cu]2+[NH3]=104.31 第二步形成（相应于第三步离解） 第二步形成（相应于第三步离解）: [Cu(NH3)]2++ NH3→ [Cu(NH3)2]2+ k2＝[Cu(NH3)2]2+／ [Cu(NH3)]2+[NH3]＝103.67 ＝
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软,硬和交界酸的分类表
H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+ Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+ Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+ 硬 Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+ BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+ 酸 CO2,Si4+,Sn4+, N3+,As3+ SO3,RSO2- Cl3+,Cl7+,I5+,I7+ HX(能形成氢键的分子） 能形成氢键的分子） 能形成氢键的分子
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标准态指在已知温度下具有单位活度时的热力 学函数，但用这个条件难以实现， 学函数，但用这个条件难以实现，故近似的可 以省去。 以省去。 在配合物生成时， 在配合物生成时，负的焓变和正的熵变对 反应有利。 反应有利。 由上式可得： 由上式可得：
ln b n = - D H n / RT + D S / R
M(g) + L(g) 揪 g ML(g)
D Sh(M )
DS
D Sh(L)
D Sh(ML)
M(aq) + L(aq) 揪D S ML(aq)
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D S g + D Sh(ML) - D S - D S h(L ) - D Sh(M ) = 0
D S = D S g + D Sh(ML) - D S h(L) - D S h(M )
氨三乙酸
氨基乙酸
（e）β—二酮 ） 二酮
乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮 CF3COCH2COCH3
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(f)其他 (f)其他
水杨醛肟
丁二酮肟
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2.多齿配体对稳定性的影响规律 多齿配体对稳定性的影响规律
A.螯合物比非螯合物稳定 A.螯合物比非螯合物稳定 B. 环的数目愈多螯合物愈稳定 C.五元环或六元环螯合物较稳定 环上有多双键时六元环相对稳定否则五元环稳定
M2+的水化焓与原子序列的关系
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lgK
20 14 10 4 0 Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
[M(en)3]2+配合物的 配合物的lrving-William序列 序列
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Dq
-12
LFSE LFSE
-8
-4
0
2
4
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6
8
10 dn
LFSE对dn曲线 对
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第三步形成（相应于第二步离解） 第三步形成（相应于第二步离解）: [Cu(NH3)2]2++ NH3→ [Cu(NH3)3]2+ k3＝[Cu(NH3)3]2+／ [Cu(NH3)2]2+[NH3]＝103.04 ＝ 第四步形成（相应于第一步离解） 第四步形成（相应于第一步离解）: [Cu(NH3)3]2++ NH3→ [Cu(NH3)4]2+ k4＝[Cu(NH3)4]2+／ [Cu(NH3)3]2+[NH3]＝102.30 ＝ k1，k2， k3， k4即为逐级稳定常数