紫外光辐照交联聚烯烃弹性体的研究

紫外光辐照交联聚烯烃弹性体的研究
陈伟;丁小磊;翟松涛;唐龙祥;王平华
【摘要】以二苯甲酮为引发剂，三烯丙基异三聚氰酸酯为交联剂，采用紫外光对
聚烯烃弹性体（POE）进行辐照交联，研究了辐照时间对POE的凝胶含量、力学
性能、维卡软化温度、耐热性、电性能、硬度等的影响。

结果表明：随着辐照时间延长，POE的凝胶含量、绝缘性逐渐增加，拉伸强度、热分解温度、拉伸断裂能、硬度和维卡软化温度先升高后下降，而断裂拉伸应变逐渐下降；当辐照时间为2s 时，拉伸强度、体积电阻率、维卡软化温度较纯POE分别提高29.3%，436.4%，6.1℃。

%Polyolefin elastomer (POE) was UV-photocrosslinked with benzophenone as photo-initiator and triallyl isocyanurate as crosslinker, and the effects of photocrosslinking time on gel content, mechanical properties, Vicat softening temperature, thermal resistance, electrical insulation resistance, hardness, etc. were studied. The results show that the gel content and the insulation resistance of POE rise with increasing photocrosslinking time. The tensile strength, tensile fracture energy, thermal decomposition temperature, hardness and Vicat softening temperature of POE increase first and then decrease, while the tensile strain at break of POE decreases gradually with the increase in photocrosslinking time. When the photocrosslinking time is 2 s, the tensile strength, volume resistivity and Vicat softening temperature of photocrosslinked POE are increased by 29.3%, 436.4%, and 6.1 ℃ respectively in comparison with those of pure POE.
【期刊名称】《合成树脂及塑料》
【年(卷),期】2014(000)004
【总页数】3页(P59-61)
【关键词】聚烯烃弹性体;紫外光交联;耐热性;力学性能;绝缘性能
【作者】陈伟;丁小磊;翟松涛;唐龙祥;王平华
【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院，安徽省合肥市 230009;合肥工业大学化学与化工学院，安徽省合肥市 230009;合肥工业大学化学与化工学院，安徽省合肥市 230009;合肥工业大学化学与化工学院，安徽省合肥市 230009;合肥工业大学化学与化工学院，安徽省合肥市 230009
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.6+4
聚烯烃弹性体（POE）是乙烯和1-辛烯在茂金属催化剂作用下聚合而成的新型热塑性弹性体，由美国DuPont功能弹性体公司采用限定几何构型催化剂技术（CGCT）和Insite工艺开发，商品名为Engage。

POE具有优异的熔体流动性、物理性能、耐化学药品腐蚀性、透气性和电性能，在聚合物增韧改性、医用包装材料、汽车配件、电线电缆等方面得到广泛应用；但未经交联的POE耐热性和耐环境应力开裂性能较差，难以满足受力状态下的工程要求；通过交联，POE的绝缘性能、拉伸强度、硬度都有所提高。

用交联POE替代三元乙丙橡胶（EPDM）制作电线电缆护套，可赋予制品更为优异的耐气候老化性和电绝缘性，产品应用范围更广[1-2]。

POE 的交联主要有辐照交联[3-4]、过氧化物交联[5-6]和硅烷交联[7-
8]，目前多采用过氧化二异丙苯（DCP）交联[1]，而采用紫外光辐照交联POE的研究报道较少。

本工作就紫外光辐照对POE力学性能、绝缘性能与耐热性等的影
响进行研究。

1 实验部分
1.1 原料
POE，LG170，韩国LG化学有限公司生产；二苯甲酮（BP），分析纯，上海化学试剂厂生产；三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC），安徽化工研究院生产；二甲苯，
分析纯，淄博百运化工有限公司生产；丙酮，分析纯，上海振企化学试剂有限公司生产。

1.2 试样制备
将真空干燥6 h的POE与质量分数为1%的BP和质量分数为2%的TAIC在上海
科创橡塑机械设备有限公司生产的XSS-300型转矩流变仪中于110 ℃条件下混炼8 min，所得共混物采用上海第一橡胶机械厂生产的XLB-96 350×350×2型平板
硫化机（10 MPa，150 ℃）热压成1 mm厚的片材；然后将试样用上海拓贝电子科技有限公司生产的RW-UVA251-45zkd型紫外光辐照装置（功率8 kW，紫外
光源距试样表面10 cm）进行辐照，辐照时间由传送带的速度控制。

1.3 测试与表征
凝胶含量测定：称取一定量的经紫外光辐照过的试样，放入二甲苯溶液中（在50 ℃恒温水浴条件下）抽提24 h（12 h后更换新的等量二甲苯溶液），然后取出试样用丙酮冲洗，真空干燥至恒重。

凝胶含量 =（W/Wo）×100%（Wo为浸泡前的
试样质量；W为浸泡后的干凝胶质量）。

采用深圳三思纵横科技股份有限公司生产的CMT-4304型微机控制电子万能试验
机按GB/T 528—2009测定试样的拉伸性能，拉伸速度为500 mm/min。

采用承德材料试验机厂生产的XWB-300型热变形仪按GB/T 1633—2000测试维
卡软化温度。

采用德国Netzsch公司生产的TG209F型热重分析仪进行热重（TG）分析，升温速率为10 ℃/min。

采用上海强佳电气有限公司生产的ZC-36型高阻
计测试电阻率。

硬度按GB/T 531—1999测试。

2 结果与讨论
2.1 辐照时间对POE凝胶含量的影响
从图1可以看出：POE凝胶含量随着辐照时间的延长而增加，当辐照时间延长至
3 s时，凝胶质量分数达83.80%；进一步延长辐照时间，凝胶含量增加非常缓慢。

这表明POE对紫外光很敏感，在很短的时间内就能达到较好的交联效果。

图1 辐照时间对POE凝胶含量的影响Fig.1 Effect of irradiation time on the
gel content of POE
2.2 辐照时间对POE力学性能的影响
从表1可以看出：随着辐照时间延长，POE的拉伸强度、硬度以及拉伸断裂能先
上升后下降，当辐照时间为2 s时，POE的拉伸强度和拉伸断裂能最大，其中，
拉伸强度提高29.3%。

这可能是由于交联使分子间距离减小，分子间作用力增大，导致拉伸强度以及硬度上升。

但当辐照时间过长时，POE在交联的同时，其表面
在氧气作用下还发生光氧化反应，导致POE分子链部分氧化降解，从而使拉伸强
度与硬度下降。

随着辐照时间延长，POE的断裂拉伸应变持续下降，可能是由于
未交联的POE分子之间的作用力主要是链段间的范德华力以及物理缠结点的作用，而在交联的POE中，除了上述作用外，大分子间有化学键连接，这类交联点的引
入使POE分子链的解缠结、滑移过程受到强烈抑制，引起断裂拉伸应变降低。

2.3 辐照时间对POE电绝缘性能的影响
当辐照时间分别为0，1，2，3，4，5 s时，POE的体积电阻率分别为
2.97×1014，12.32×1014，15.93×1014，36.10×1014，40.35×1014，
42.68×1014 Ω·cm，说明随辐照时间延长，POE的体积电阻率逐渐变大。

当辐照
时间为2 s时，体积电阻率提高436.4%，表明POE的电绝缘性能提高。

这是由
于交联阻碍了离子的传导和分子的流动，并且交联结构抑制了POE分子链的运动，不利于离子的快速传导[10]。

表1 不同辐照时间条件下POE的力学性能Tab.1 Mechanical properties of POE with different irradiation time辐照时间/s拉伸强度/MPa断裂拉伸应变，%拉伸断裂能/（MJ·m-2）硬度0 3.92 768.09 0.453 64.4 1 4.45 734.91 0.529 70.6 2 5.07 658.17 0.571 72.0 3 3.95 520.30 0.343 73.4 4 3.75 474.22 0.314 72.2
2.4 辐照时间对POE耐热性的影响
从图2看出：当辐照时间为2 s时，POE的维卡软化温度提高6.1℃；辐照时间在3 s内时，POE的维卡软化温度随辐照时间延长而升高。

这是由于交联网络的形成对POE分子链的运动起阻碍作用，所以维卡软化温度升高。

当辐照时间大于3 s 后，随辐照时间延长，维卡软化温度降低。

这是因为在辐照交联的同时发生了光氧化降解反应，而交联与降解是竞争反应，辐照时间过长时，降解成为主要反应，使POE的维卡软化温度降低。

图2 辐照时间对POE维卡软化温度的影响Fig.2 Effect of irradiation time on the Vicat softening temperature of POE
从图3和表2看出：随着辐照时间延长，POE的热稳定性先上升后下降，当辐照
时间为3 s时，POE的热分解温度最高，其最大分解速率时的温度（tmax）由未
交联的451.57 ℃提高到463.59 ℃。

进一步延长辐照时间，POE的热分解温度略有下降，但仍高于未交联POE。

这表明紫外光辐照能使POE形成交联结构，且明显提高其热稳定性[9]。

图3 不同辐照时间条件下POE的TG曲线Fig.3 Thermogravimetry curves of POE with different irradiation times
表2 不同辐照时间条件下POE的热稳定性参数Tab.2 Thermal stability of POE with different irradiation time注： t5%，t10%，t50%分别为质量损失5%，10%，50%时的温度。

辐照时间/s t5%/℃ t10%/℃ t50%/℃ tmax/℃0 392.95 407.68 442.95 451.57 1 393.53 418.54 452.49 457.59 2 400.08 417.84 452.49 463.41 3 400.99 414.73 455.80 463.59 4 398.12 411.62 449.38 462.37 5 396.50 410.12 447.89 460.50
3 结论
a）紫外光辐照能快速有效地使POE发生交联，辐照时间为3 s时，其凝胶质量分数达83.80%。

b）适度的紫外光辐照能提高POE的力学性能、耐热性以电绝缘性能。

4 参考文献
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