类沸石咪唑骨架ZIF-8复合材料构筑及其应用——针对包装行业VOCs的监测和处理
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金属有机框架材料在现代材料学领域发展前景诱 人，潜在应用领域广泛。本文将 GQDs 与甲基咪唑和
锌离子复合，制备出复合材料以提高对 VOCs 的吸附、 检测性能。以二甲苯、丙酮和甲醛三种有机挥发性气 体作为监测目标，利用含有 GQDs 的类 ZIF 复合材料 作为荧光探针来检测其用于 VOCs 监测时的效果。
摘要 ：本文以石墨烯量子点为基体，在边缘接枝甲基咪唑，再与锌离子络合形成含石墨烯量子点的类沸石 咪唑骨架 ZIF-8 复合材料。其中，柠檬酸为碳源，组氨酸提供甲基咪唑为配体。利用扫描电镜、透射电镜、 X 射线衍射、红外光谱、吸附等手段研究复合材料的微观结构和对 VOCs 的监测效果。制备的类 ZIF-8 复合材料具有三维多孔结构，将其作为荧光探针，二甲苯、丙酮和甲醛三种 VOCs 作为监测目标，吸附结 果表明复合材料对二甲苯、丙酮和甲醛均具有良好的监测灵敏度，其中对二甲苯的监测灵敏度更高，检测 极限达到 0.014 μg/mL。 关键词 ：石墨烯量子点 ；沸石咪唑酯骨架材料 ；复合材料 ；挥发性有机物 ；吸附 中图分类号 ：TB48 ；TB33 ；TQ424 文献标识码 ：A 文章编号 ：1400 (2021) 06-0043-04
3 结果与讨论
图 1 类 ZIF-8 复合材料的 SEM 图 Fig.1 SEM of like ZIF-8 composites
形成。 3.2 类 ZIF-8 复合材料的结构分析
图 2(a) 是 类 ZIF-8 复 合 材 料 的 FT-IR 图， 其 中 大 部 分 的 吸 收 谱 带 与 咪 唑 单 元 的 振 动 有 关。 如 在 1575cm-1 的特征峰归因于 C=N 伸缩振动，在 13501500cm-1 频带范围内与咪唑环伸缩振动有关。C-S 和 S-O 伸缩振动峰分别出现在 510cm-1 和 1050cm-1 处，3500cm-1 处的 O-H 伸缩振动峰与 GQDs 的吸 收带相对应。图 2(b) 为类 ZIF-8 复合材料的 XRD 谱 图。在 XRD 谱图上，25°附近处有一个微弱的衍射 峰，对应于石墨的 (002) 晶面，10°和 18°处的衍射 峰则分别对应于 ZIF-8 的（002）和（222）。结果验 证了制备的复合材料不仅含有 His-GQDs，还具有类 ZIF-8 结构。
近年来，关于 VOCs 吸附剂的报道主要包括活性 炭、沸石分子筛和金属有机框架材料等种类。目前， 印刷包装企业主要采取活性炭进行吸附 [8]，虽然活性 炭在 VOCs 吸附回收已取得一定成绩，但存在品种单 一、吸附容量低、再生困难、且吸附性能受水气影响 大等不利因素，在实际工业应用中仍有待提高。已有 研究表明，大多数分子筛比表面积低于活性炭，从而 导致吸附量小于活性炭，另外材料表面均匀性会影响 吸附热 [9]。金属有机框架材料是一类由金属中心或金 属团簇与有机配体通过配位作用自组装而成的多孔骨 架晶体材料 [10]，其巨大的比表面积，显示出极强的气 体吸附能力 。 [11] 金属有机框架材料对 VOCs 的吸附 性能高于活性炭、沸石分子筛及其他吸附剂已有文献 报道 。 [12,13] 报道的金属有机框架材料包括 Ui-66[14]、 Z I F -67[15]、M I L -100[16]、H K U S T -1[17]、M O F 177[18] 等。目前，在石墨烯量子点 (GQDs) 为基体形 成类 ZIF-8 复合材料的研究还鲜见报道。
1 背景
我国印刷包装业不断向绿色环保方向发展，这就 要求不仅要有绿色环保意识，更要有实际行动，因此 对 VOCs 进行检测、监测、治理去除已迫在眉睫 [4]。 在末端治理措施中，吸附回收技术无论从绿色环保还 是经济效益，都是值得提倡的 [5]。吸附法是利用吸附 剂将流体中的组分吸附于表面，后采用适宜的方式解 吸，以达到分离的目的 [6]。此法去除率高、无二次污染、 净化效率高，操作简便 [7]。
2. Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China)
Abstract: This work aims to prepare like zeolite imidazole framework ZIF-8 composites using graphene quantum dots GQDs as the matrix, and methylimidazole was grafted on the edges, and then complexed with zinc ions. For preparing the composites, citric acid was used as carbon source, histidine as methylimidazole and zinc chloride as the source of zinc ions. The analysis methods including SEM, TEM, XRD, FT-IR and adsorption experiments were used to study the microstructure of composite materials and the monitoring effect on VOCs. These results showed that as-prepared composites had a threedimensional porous structure. When they were used as fluorescence probes, three VOCs, including xylene, acetone and formaldehyde, were used as monitoring targets. The results showed that the composites had a good sensitivity for the detection of xylene, acetone and formaldehyde. The sensitivity of xylene was highest, and the detection limit reached 0.014 μg/mL. Key words: graphene quantum dots; zeolite imidazole framework; composite materials; volatile organic compounds; adsorption
2 实验
2.1 原料与仪器 2.1.1 原料 柠檬酸，化学纯，天津嘉宇精细化工有限公司 ；
组氨酸、氯化锌、氢氧化钠、甲苯、乙酸乙酯、无水乙醇， 分析纯，天津天力化学试剂有限公司 ；浓盐酸，质量 分数 37Байду номын сангаас，洛阳昊华化学试剂有限公司 ；7000Da、 500Da 透析袋，陕西德祥实验设备有限公司。
2.1.2 仪器 真空干燥箱，ZK，北京科伟永兴仪器有限公司 ； 电热恒温水浴锅，DZKW-D-1，陕西德祥实验设备 有限公司 ；油浴锅，陕西德祥实验设备有限公司 ；集 热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，河南予华仪器 有限公司 ；数控超声波清洗机，KQ3200DE，昆山市 超声仪器有限公司 ；电子天平，CPA225D，德国赛多 利斯公司 ；Cence 高速离心机，H1850，湘仪公司 ； 电 热 鼓 风 干 燥 箱，WGL-65B， 天 津 泰 斯 特 仪 器 有 限公司 ；X 射线衍射仪，XRD-7000，SHIMADZU LIMITED ；场发射扫描电镜，SU-8000，日本日立 公司 ；傅里叶变换红外光谱仪，SHIMADIU FTIR8400S(CE)，日本岛津公司 ；荧光光谱仪，F-4600， 日本日立公司。 2.2 试验方法 2.2.1 His-GQDs 的制备 将柠檬酸与组氨酸混合加入到去离子水中，搅拌 均匀直至液体无色，放入真空冷冻干燥箱干燥 24h， 得到干燥的白色固体。将得到的白色固体在 220℃加 热 120min，加热过程中白色固体逐渐变为橙黄色液体， 加热完成后自然冷却。配置 10 mg/mL 的氢氧化钠溶 液，逐滴加入到橙黄色液体中（氢氧化钠溶液与橙黄 色液体的质量比为 30:1），并在 500 rpm 速率下磁力 搅拌 15min，得到碱化液。用 10 wt% 的稀盐酸调节 至 pH=7，用 7000Da 的透析袋透析 24h，每 6h 更换 一次去离子水，收集透析袋内液，再将收集到的液体 用 500Da 的透析袋透析 24h，每 6h 更换一次去离子水，
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绿色包装研究·技术
VOCs（Volatile Organic Compounds，挥发 性有机化合物）广泛存在于生活和工业生产环境中， 其在大气中形成的光化学烟雾，大多具有致癌、致畸、 致突变性，对环境和人体健康危害很大 [1]。2019 年国 家发展改革委等部门首次将 VOCs 综合治理列入《绿 色产业指导目录（2019 年版）》的主要内容 [2]。目前， VOCs 还广泛存在于印刷包装领域，而印刷包装企业 控制 VOCs 排放最绿色环保经济的方法，是从材料及 工艺过程进行源头治理，但从现实的工业过程和技术 角度，仍不可避免的有很多 VOCs 排放，故末端治理 仍是必需措施 [3]。
2.2.3 测定指标与方法 1）扫描电子显微镜 (SEM) 采用日本日立公司生产的 SU-8000 场发射（FE） 型扫描电镜在不同倍数下观察制备的类 ZIF-8 复合材 料的形貌，电压为 1 kV。 2）傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 对制备的类 ZIF-8 复合材料进行红外表征。采用 傅里叶变换红外光谱仪器在 400~4000cm-1 范围内通 过 KBr 压片法对制备的样品进行红外光谱测定。 3）X 射线衍射 (XRD) 采用 X 射线衍射仪在衍射角度 5~50°范围内对 制备的样品进行测定，扫描速率 4°每分钟。所有检 测样品为样品烘干后所得粉末，平铺在载玻片上。 4）吸附性能分析 选择二甲苯、丙酮和甲醛三种有机挥发性气体作 为监测目标，在一系列比色管中加入等量的类 ZIF-8 复合材料溶液与磷酸盐缓冲溶液，然后加入不同浓度 的 VOCs 溶液，室温下静置几分钟后，利用荧光光谱 仪采用 370nm 波长激发，并记录荧光发射光谱。
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Green Packaging Research · Technology
收集内液，真空干燥得到产物为 His-GQDs。 2.2.2 类 ZIF-8 复合材料的制备 配制浓度为 0.5 mol/L 的氯化锌溶液，2.0 mg/
mL 的 His-GQDs 溶液，按照体积比 ZnCl2 ：HisGQDs = 1:5， 将 二 者 在 7000 rpm 转 速 下 共 混 15min，之后在转速 3000 rpm 下离心 5min，用去离 子水清洗三次，得到的固体产物即为类 ZIF-8 复合材料。
收稿日期 ：2021-04-30 作者简介：焦杰明（1974—），男，湖南浏阳人，深圳市冠为科技股份有限公司总经理兼研发中心主任，工程师，西安理工大学在读博士研究生， 主要从事包装工程技术研究，E-mail: jiaojieming@。 通讯作者 ：程有亮（1982—），男，河南信阳人，西安理工大学副教授，主要从事功能包装材料的开发，E-mail: chengyouliang@。
Green Packaging Research · Technology
DOI: 10.19362/10-1400/tb.2021.06.006
类沸石咪唑骨架 ZIF-8 复合材料构筑及其应用 ——针对包装行业 VOCs 的监测和处理
焦杰明 1,2，赵维娜 2，程有亮 2*，朱嘉 2 （1. 深圳市冠为科技股份有限公司，深圳 518110 ；2. 西安理工大学，西安 710048）
Preparation of Like Zeolite Imidazole Framework ZIF-8 Composites and Their Applications
— For monitoring and Treating VOCs in Packaging Industry
JIAO Jie-ming1,2, ZHAO Wei-na2, CHENG You-liang2*, ZHU Jia2 (1. Shenzhen Glareway Science and Technology Co Ltd, Shenzhen 518110, China;
锌离子复合，制备出复合材料以提高对 VOCs 的吸附、 检测性能。以二甲苯、丙酮和甲醛三种有机挥发性气 体作为监测目标，利用含有 GQDs 的类 ZIF 复合材料 作为荧光探针来检测其用于 VOCs 监测时的效果。
摘要 ：本文以石墨烯量子点为基体，在边缘接枝甲基咪唑，再与锌离子络合形成含石墨烯量子点的类沸石 咪唑骨架 ZIF-8 复合材料。其中，柠檬酸为碳源，组氨酸提供甲基咪唑为配体。利用扫描电镜、透射电镜、 X 射线衍射、红外光谱、吸附等手段研究复合材料的微观结构和对 VOCs 的监测效果。制备的类 ZIF-8 复合材料具有三维多孔结构，将其作为荧光探针，二甲苯、丙酮和甲醛三种 VOCs 作为监测目标，吸附结 果表明复合材料对二甲苯、丙酮和甲醛均具有良好的监测灵敏度，其中对二甲苯的监测灵敏度更高，检测 极限达到 0.014 μg/mL。 关键词 ：石墨烯量子点 ；沸石咪唑酯骨架材料 ；复合材料 ；挥发性有机物 ；吸附 中图分类号 ：TB48 ；TB33 ；TQ424 文献标识码 ：A 文章编号 ：1400 (2021) 06-0043-04
3 结果与讨论
图 1 类 ZIF-8 复合材料的 SEM 图 Fig.1 SEM of like ZIF-8 composites
形成。 3.2 类 ZIF-8 复合材料的结构分析
图 2(a) 是 类 ZIF-8 复 合 材 料 的 FT-IR 图， 其 中 大 部 分 的 吸 收 谱 带 与 咪 唑 单 元 的 振 动 有 关。 如 在 1575cm-1 的特征峰归因于 C=N 伸缩振动，在 13501500cm-1 频带范围内与咪唑环伸缩振动有关。C-S 和 S-O 伸缩振动峰分别出现在 510cm-1 和 1050cm-1 处，3500cm-1 处的 O-H 伸缩振动峰与 GQDs 的吸 收带相对应。图 2(b) 为类 ZIF-8 复合材料的 XRD 谱 图。在 XRD 谱图上，25°附近处有一个微弱的衍射 峰，对应于石墨的 (002) 晶面，10°和 18°处的衍射 峰则分别对应于 ZIF-8 的（002）和（222）。结果验 证了制备的复合材料不仅含有 His-GQDs，还具有类 ZIF-8 结构。
近年来，关于 VOCs 吸附剂的报道主要包括活性 炭、沸石分子筛和金属有机框架材料等种类。目前， 印刷包装企业主要采取活性炭进行吸附 [8]，虽然活性 炭在 VOCs 吸附回收已取得一定成绩，但存在品种单 一、吸附容量低、再生困难、且吸附性能受水气影响 大等不利因素，在实际工业应用中仍有待提高。已有 研究表明，大多数分子筛比表面积低于活性炭，从而 导致吸附量小于活性炭，另外材料表面均匀性会影响 吸附热 [9]。金属有机框架材料是一类由金属中心或金 属团簇与有机配体通过配位作用自组装而成的多孔骨 架晶体材料 [10]，其巨大的比表面积，显示出极强的气 体吸附能力 。 [11] 金属有机框架材料对 VOCs 的吸附 性能高于活性炭、沸石分子筛及其他吸附剂已有文献 报道 。 [12,13] 报道的金属有机框架材料包括 Ui-66[14]、 Z I F -67[15]、M I L -100[16]、H K U S T -1[17]、M O F 177[18] 等。目前，在石墨烯量子点 (GQDs) 为基体形 成类 ZIF-8 复合材料的研究还鲜见报道。
1 背景
我国印刷包装业不断向绿色环保方向发展，这就 要求不仅要有绿色环保意识，更要有实际行动，因此 对 VOCs 进行检测、监测、治理去除已迫在眉睫 [4]。 在末端治理措施中，吸附回收技术无论从绿色环保还 是经济效益，都是值得提倡的 [5]。吸附法是利用吸附 剂将流体中的组分吸附于表面，后采用适宜的方式解 吸，以达到分离的目的 [6]。此法去除率高、无二次污染、 净化效率高，操作简便 [7]。
2. Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China)
Abstract: This work aims to prepare like zeolite imidazole framework ZIF-8 composites using graphene quantum dots GQDs as the matrix, and methylimidazole was grafted on the edges, and then complexed with zinc ions. For preparing the composites, citric acid was used as carbon source, histidine as methylimidazole and zinc chloride as the source of zinc ions. The analysis methods including SEM, TEM, XRD, FT-IR and adsorption experiments were used to study the microstructure of composite materials and the monitoring effect on VOCs. These results showed that as-prepared composites had a threedimensional porous structure. When they were used as fluorescence probes, three VOCs, including xylene, acetone and formaldehyde, were used as monitoring targets. The results showed that the composites had a good sensitivity for the detection of xylene, acetone and formaldehyde. The sensitivity of xylene was highest, and the detection limit reached 0.014 μg/mL. Key words: graphene quantum dots; zeolite imidazole framework; composite materials; volatile organic compounds; adsorption
2 实验
2.1 原料与仪器 2.1.1 原料 柠檬酸，化学纯，天津嘉宇精细化工有限公司 ；
组氨酸、氯化锌、氢氧化钠、甲苯、乙酸乙酯、无水乙醇， 分析纯，天津天力化学试剂有限公司 ；浓盐酸，质量 分数 37Байду номын сангаас，洛阳昊华化学试剂有限公司 ；7000Da、 500Da 透析袋，陕西德祥实验设备有限公司。
2.1.2 仪器 真空干燥箱，ZK，北京科伟永兴仪器有限公司 ； 电热恒温水浴锅，DZKW-D-1，陕西德祥实验设备 有限公司 ；油浴锅，陕西德祥实验设备有限公司 ；集 热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，河南予华仪器 有限公司 ；数控超声波清洗机，KQ3200DE，昆山市 超声仪器有限公司 ；电子天平，CPA225D，德国赛多 利斯公司 ；Cence 高速离心机，H1850，湘仪公司 ； 电 热 鼓 风 干 燥 箱，WGL-65B， 天 津 泰 斯 特 仪 器 有 限公司 ；X 射线衍射仪，XRD-7000，SHIMADZU LIMITED ；场发射扫描电镜，SU-8000，日本日立 公司 ；傅里叶变换红外光谱仪，SHIMADIU FTIR8400S(CE)，日本岛津公司 ；荧光光谱仪，F-4600， 日本日立公司。 2.2 试验方法 2.2.1 His-GQDs 的制备 将柠檬酸与组氨酸混合加入到去离子水中，搅拌 均匀直至液体无色，放入真空冷冻干燥箱干燥 24h， 得到干燥的白色固体。将得到的白色固体在 220℃加 热 120min，加热过程中白色固体逐渐变为橙黄色液体， 加热完成后自然冷却。配置 10 mg/mL 的氢氧化钠溶 液，逐滴加入到橙黄色液体中（氢氧化钠溶液与橙黄 色液体的质量比为 30:1），并在 500 rpm 速率下磁力 搅拌 15min，得到碱化液。用 10 wt% 的稀盐酸调节 至 pH=7，用 7000Da 的透析袋透析 24h，每 6h 更换 一次去离子水，收集透析袋内液，再将收集到的液体 用 500Da 的透析袋透析 24h，每 6h 更换一次去离子水，
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绿色包装研究·技术
VOCs（Volatile Organic Compounds，挥发 性有机化合物）广泛存在于生活和工业生产环境中， 其在大气中形成的光化学烟雾，大多具有致癌、致畸、 致突变性，对环境和人体健康危害很大 [1]。2019 年国 家发展改革委等部门首次将 VOCs 综合治理列入《绿 色产业指导目录（2019 年版）》的主要内容 [2]。目前， VOCs 还广泛存在于印刷包装领域，而印刷包装企业 控制 VOCs 排放最绿色环保经济的方法，是从材料及 工艺过程进行源头治理，但从现实的工业过程和技术 角度，仍不可避免的有很多 VOCs 排放，故末端治理 仍是必需措施 [3]。
2.2.3 测定指标与方法 1）扫描电子显微镜 (SEM) 采用日本日立公司生产的 SU-8000 场发射（FE） 型扫描电镜在不同倍数下观察制备的类 ZIF-8 复合材 料的形貌，电压为 1 kV。 2）傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 对制备的类 ZIF-8 复合材料进行红外表征。采用 傅里叶变换红外光谱仪器在 400~4000cm-1 范围内通 过 KBr 压片法对制备的样品进行红外光谱测定。 3）X 射线衍射 (XRD) 采用 X 射线衍射仪在衍射角度 5~50°范围内对 制备的样品进行测定，扫描速率 4°每分钟。所有检 测样品为样品烘干后所得粉末，平铺在载玻片上。 4）吸附性能分析 选择二甲苯、丙酮和甲醛三种有机挥发性气体作 为监测目标，在一系列比色管中加入等量的类 ZIF-8 复合材料溶液与磷酸盐缓冲溶液，然后加入不同浓度 的 VOCs 溶液，室温下静置几分钟后，利用荧光光谱 仪采用 370nm 波长激发，并记录荧光发射光谱。
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Green Packaging Research · Technology
收集内液，真空干燥得到产物为 His-GQDs。 2.2.2 类 ZIF-8 复合材料的制备 配制浓度为 0.5 mol/L 的氯化锌溶液，2.0 mg/
mL 的 His-GQDs 溶液，按照体积比 ZnCl2 ：HisGQDs = 1:5， 将 二 者 在 7000 rpm 转 速 下 共 混 15min，之后在转速 3000 rpm 下离心 5min，用去离 子水清洗三次，得到的固体产物即为类 ZIF-8 复合材料。
收稿日期 ：2021-04-30 作者简介：焦杰明（1974—），男，湖南浏阳人，深圳市冠为科技股份有限公司总经理兼研发中心主任，工程师，西安理工大学在读博士研究生， 主要从事包装工程技术研究，E-mail: jiaojieming@。 通讯作者 ：程有亮（1982—），男，河南信阳人，西安理工大学副教授，主要从事功能包装材料的开发，E-mail: chengyouliang@。
Green Packaging Research · Technology
DOI: 10.19362/10-1400/tb.2021.06.006
类沸石咪唑骨架 ZIF-8 复合材料构筑及其应用 ——针对包装行业 VOCs 的监测和处理
焦杰明 1,2，赵维娜 2，程有亮 2*，朱嘉 2 （1. 深圳市冠为科技股份有限公司，深圳 518110 ；2. 西安理工大学，西安 710048）
Preparation of Like Zeolite Imidazole Framework ZIF-8 Composites and Their Applications
— For monitoring and Treating VOCs in Packaging Industry
JIAO Jie-ming1,2, ZHAO Wei-na2, CHENG You-liang2*, ZHU Jia2 (1. Shenzhen Glareway Science and Technology Co Ltd, Shenzhen 518110, China;