聚合物改性原理

网络交联密度的增加对IPN松弛性能和玻璃化转变的 影响与相容性增加的影响相似。 例如，以蓖麻油聚氨酯和PS为基的IPN，随着两种网 络交联密度的增加，两个玻璃化温度相互靠近的程度提 高。这是由于随着交联密度的提高，阻止相分离的倾向 增大，强迫相容性加强。
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当用溶液浇铸成膜时，产品的形态结构与所用的 溶剂种类有关，SBS三嵌段共聚物浇铸成膜时： 以苯/庚烷（90/10）为溶剂，丁二烯嵌段为连续相 ； 以四氢呋喃/甲乙酮（90/10）为溶剂时，苯乙烯嵌 段为连续相。
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4.2.2 工艺条件的影响 影响破碎过程的因素主要来自两个方面，其一是外界 作用于共混体系的剪切能，对于简单的剪切流变场而言， 单位体积的剪切能可由下式表示： E=τγ= ηγ2
E——单位体积的剪切能 τ——剪切应力 γ——剪切速率 η——共混体系的粘度
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影响破碎过程的另一个方面的因素，来自于分散相物料 自身的破碎能。可由下式表示： EDb=EDk+EDf
ED碎能 EDf——分散相物料的表面能
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(b) 交联密度的影响
随着两种聚合物网络交联密度的增加，相畴尺寸减小。 但是两种网络的影响是不同的，网络1交联密度的影响要 比网络2交联密度的影响大10倍以上。 一般而言，Semi-l总是比Semi-2的相畴小。图3-24是 由SBR和PS所构成的Semi-l及-Semi-2以及IPN形态结构的 电镜照片，由图可明显地看出交联密度及反应顺序的影 响。
聚合物1交联，聚合物2为线形的，为第一类半IPN（Semi-1） 聚合物2交联，聚合物1为线形的，为第二类半IPN（Semi-2）
梯度IPN（gradient IPN）——在聚合物1熔胀达到平 衡之前就使单体2迅速聚合，则从聚合物1的表面至内 部，单体2的浓度逐渐减小，产物的宏观组成具有一定 的变化梯度。 均聚互穿聚合物网络（homo-IPN)——Millar IPN ， 由化学上完全相同的交联聚合物组成，IPN PS/PS，其 性能不同于一般的交联聚合物，在相同交联度的情况 下， IPN PS/PS的熔胀度较小。
③ 胶乳IPN（LIPN）
以乳液聚合的方法制得有聚合物1组成的“种子”乳胶粒，再加入 单体2、交联剂和引发剂，形成“芯--壳”状结构的LIPN。
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(2) 相分离及形态结构 ① 相分离
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IPN PEA/PS存在两个相互靠近的玻璃化转变温度 ，而组分间相容性 很好的IPN PEA/PMMA就只存在一个温度范围很宽的玻璃化转变区，但 仅表现一个宽广的玻璃化转变并不意味着均相结构。因为与均相聚合物 相比，此玻璃化转变的温度范围要宽得多，这意味着是一系列温度相近 的玻璃化转变的叠合。
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当两种聚合物组分间发生接枝反应或形成氢键之类的 强次价键时，相容性提高，相畴减小。相应于两组分的两 个玻璃化温度相互靠近的程度增加，甚至只存在一个玻璃 化温度。
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相畴尺寸与两种网络之间的互穿情况有密切关系。 一般而言，两种网络之间的相互贯穿主要是相畴级的 相互贯穿，相畴减小时，分子级的相互贯穿增加。
在IPN中，网络1处于溶胀状态，网络2处于自然 状态，所以即便两个聚合物组分是相同的，例如均聚IPN，两种网络之间仍存在差别，仍有分相结构存在。
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(C) 组成比的影响
组成比对形态结构的影响与IPN的类型有关。 半-IPN，一般随第二组分含量的增加，相畴尺寸增大。 SIN，当组成比改变时会发生相的逆转。 例如 SIN PU/PMMA，当PMMA含量由20% 增加至 40%时，会发生相的逆转。但是，相的逆转常需在强 烈搅拌下才能实现。
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② 同步IPN（SIN）——Simultaneous
两种聚合物组分同时达到凝胶点——SIN EP/Acrylic 两种聚合物组分依次达到凝胶点——SIN PU/PMMA 两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应。 半-SIN——只有一种聚合物交联的SIN，有时也称为假-SIN （pseudo-SIN)或间充复相聚合物。可制得一系列含有硬段和软段聚 合物的两相复合结构的高抗冲浇铸塑料。
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增加聚合时的压力可使相畴尺寸减小，这是由 于压力增大时，组分之间互溶性提高的缘故。 聚合方法和反应条件的影响主要是指动力学因 素的影响。凡是阻碍相分离，使相分离程度减小的 因素都会使IPN的两个玻璃化温度靠近。
逆--IPN（Inverse-IPN）——塑料为聚合物1， 弹性体为聚合物2； 完全IPN——两种聚合物组分都是交联的；
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半IPN（Semi-IPN) ——仅有一种聚合物是交联的；
聚氨酯和聚丙烯酸酯基的半-SIN，加入不同量的聚丁 二醇以调节接枝程度，随着接枝程度的增加，与PU组分相 应的玻璃化温度向高温移动的程度迅速增加，可达35℃。
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在IPN中，网络之间的相互贯穿仅发生于超分子水 平，并非真正分子水平的相互贯穿。
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④ 影响形态结构的主要因素 (a) 相容性的影响 相畴尺寸与两相界面张力成正比，而界面张力决 定于两组分之间的相容性。相容性越大，则界面张力 越小，相畴就越小。 例：IPN PEA/PMMA中， PEA与PMMA的溶解度 参数相近，相容性好，相畴很小，约为10nm； IPNPEA/PS中，由于PEA与PS的相容性差，相 畴在100nm以上。
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对SIN PU/PMMA，K=NCO/OH是PU网络交联密度的控制因素。 当K=l.07时，PU网络的玻璃化转变温度向高温移动的程度最大，因 为这时PU网络的交联度和完善程度最大。同时，相应于PMMA网络 的玻璃化温度向低温方向移动的程度也最大。
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第4章 制备方法和工艺条件对共混物形态结构的影响 4.1 共混改性聚合物的制备方法 4.1.1 物理共混法（机械共混法）
干粉共混法 熔体共混法 溶液共混法 乳液共混法
4.1.2 化学方法（共聚—共混法）
接枝共聚—共混法 嵌段共聚—共混法
4.1.3 互穿网络聚合物（IPN）法
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(1) IPN的类型及合成
由两种以上聚合物通过物理和化学的交联形成网络， 网络链段间相互贯穿缠结，形成具有不同相容性的微区 结构的多相体系。 IPN的结构应建立于聚合物的不同相容性、聚合物 共混物的多相性以及聚合物大分子的交联能力的基础上。
① 分步IPN——IPN SBR/PS、 IPN PB/PS、 IPN PU/PS
大多数IPN具有胞状结构，胞壁是两种聚合物贯穿的 主要场所。 具有明显的界面层——与一般的聚合物共混物相比， IPN 的界面层更为明显，对性能的影响更为突出。
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4.2 制备方法和工艺条件对形态结构的影响 4.2.1 制备方法的影响 用本体法和本体-悬浮法制备HIPS和ABS时,丁腈胶颗粒 中包含有80%～90%体积的树脂（PS）； 乳液聚合法制备的ABS，橡胶颗粒中约包含50%体 积的树脂，橡胶颗粒的直径亦较小 ； 机械共混法制备的ABS，橡胶颗粒中不包含基体树脂。
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(d）聚合方法及反应条件的影响 对于分步IPN，形态结构主要受聚合物1支配。聚合物1 具有较大的连续性。当聚合次序改变时，两相的连续性及 相畴尺寸亦随之改变。例如：lPN PB/PS中，由PB构成胞 壁；而在IPN PS/PB中，由PS构成胞壁。 对于SIN，当两种单体的聚合速率基本相同时，含量较 大的组分一般具有较大的连续性。一般情况下，当两种聚合 物网络同时达到凝胶点时，产生的相畴最小。这是由于两种 网络同时形成限制了分子运动，使每一组分都不能聚集成大 的相畴。相分离被抑制的缘故。
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② 形态结构的基本特点 绝大多数IPN 是复相结构，其相分离结构主要取决于 组分间的相容性、制备方法及反应条件。“强迫相容性” 使组分间混合均匀，界面粘结力较强。