第一章 气体的PVT定律

(5)物质的pVT关系和相变
a. 理想气体的pV T图和pV图
等温线
p
V
b. 实际流体(CO2)的pV 图
由图可见，高 温下的等温线基本
l
上还是双曲线，与 理想气体的等温线 相似。但随着温度
的下降，等温线形 状逐渐变化。到了
304.21K以下，曲
k j i h
线便出现转折，中 间有一个水平线段。
如氧气的临界温度为－118.57℃，氮 气的临界温度为－147.0℃ 。
§1.4 气体的液化及临界参数

临界温度时的饱和蒸气压称为临界压力， 用pC表示。 临界温度和临界压力下的摩尔体积为临界 摩尔体积Vm,C 。 此时的状态为临界状态。TC、pC、Vm,C统 称为临界参数



3.真实气体的 p Vm图及气体的液化
由Avogadro定律 V=C’’n 得到：
V V C '' n n p ,T
V V V dV p dp T dT n dn p ,n T , p T , n
V V V dV dp dT dn p T n
§1.4 气体的液化及临界参数
真实气体的的p－Vm图
p
Tc T3
T4
T5
临界点
T2 T1
Vm

几点说明：
⑴温度一定时，只有一个平衡压力。
⑵水平线右端点Vm（气）,T升高，左移；左端点
Vm（液），T升高，右移。
⑶ T升高，水平段升高，对应压力增大。 ⑷C为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。
p 2 p 0 0, 2 Vm TC Vm TC
物理化学
第一章 气体的pVT关系
学习要求：
掌握理想气体（包括混合物）状态方程式
的灵活应用，明确实际气体液化条件、临
界状态及临界量的表述。
熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他
实际气体状态方程式的类型与特点。
理解对比态、对比状态原理、压缩因子图
的意义及应用。
第一章 气体的pTV关系
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5
(4) 实际气体和理想气体的比较
1. 理想气体的微观模型 ①分子之间没有相互作用力； ②分子本身不占有体积，仅为几何质点。 ③气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞均 属弹性碰撞。
而实际气体的分子具有体积；分子之间还 有相互作用力；因此需对气态方程进行修正。
§1.3 真实气体状态方程

1.真实气体的 pVm p图及波义耳温度
2 C0 1 RT 1 1 c /Vm p ( B0 RT A0 2 ) 2 (bRT a ) 3 a 6 2 3 (1 2 )e Vm T Vm Vm Vm T Vm Vm
（3）贝赛罗(Berthelot)方程
a (p )(Vm b) RT 2 TVm
§1.4 气体的液化及临界参数

1.液体的饱和蒸气压（vapor pressure）
在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的 压力称为饱和蒸气压。
§1.4
气体的液化及临界参数
液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等 时的蒸气压力。
P＝P饱和
P＜P饱和
P＞P饱和
§1.4

气体的液化及临界参数
液体的饱和蒸气压同温度有关，温度 不同，饱和蒸气压不同。
(3)主要应用
1、脱咖啡因

咖啡因是一种生物碱，对人体的新陈代谢有着广泛的影 响，其在茶叶 中的质量分数约为 1％ 一4％，对于喜欢喝茶且渴望健康生活方式的人 来说 ，脱除茶叶中的咖啡因越来越受到人们 的重视…。早期均采用有 机溶剂法，但该法会改变茶 叶的色、香 、味、形，且会残留有机溶剂。 随着超临界流体萃取技术的发展，人们转而使用超临界CO2，萃取技术 来生产脱咖啡因茶。 超临界 CO2萃取茶叶中的咖啡因具有临界温度低、安全无毒、利于传质 等独特优点，可以分离含有热敏性的物质且在高压下对固态基质的渗透 比普通溶剂要好。然而还存在着对较强极性溶质的 溶解能力差、萃取 选择性差等问题 。因此从影响因素、夹带剂及解析部分的溶解平衡等 方面进行考察，得出了温度和压力对于选择性的影响，从而全面系统地 研究了超临界 CO2，萃取茶叶中的咖啡因的影响因素，为实际应用提供 了指导。
当液体的饱和蒸气压同外界压力相等, 液体即发生沸腾，此时的温度即为沸 点。 当外界压力为101325Pa时的沸点称为 正常沸点。


§1.4
气体的液化及临界参数
2.临界参数 能够使气体液化的最高温度称为此气 体的临界温度。用TC或 tC表示。临界温 度是气体的一个特性参数，不同的气体 具有不同的临界温度。
临界恒温线304.21K 气液共存区边界，双节线 l
p
C
290K 280K
800K
600K 370K
k
270K
j
i
h
在i－k之间，系统 处于相平衡状态，此 时气体称为饱和蒸气， 气体的压力称为饱和 蒸气压。在pV图上， kci包线即为气液共存 区的界线，称为双节 线。其中ck线代表不 同温度下饱和蒸气压p 与Vm(l)的关系; ci线代 表不同温度下饱和蒸 气压p与Vm(g)的关系。
移项：
dV dp dT dn V p T n
不定积分：ln V ln p ln T ln n ln R 即： pV= nRT
(3)混合理想气体
1 Dalton分压定律: p(总)=pi 2 Amagal分体积定律：V(总)=Vi
设一体积为V, 温度为T的容器中, 含有k种理想气体, 其组分为A,B,，而且相互之间不发生化学反应。 n 总 = n A + n B + = n i n总(RT/V)=nA (RT/V) + nB (RT/V) + = ni (RT/V) p 总 = p A + p B + = p i 或 pi :p总= ni :n总 所以 pi = p总 xi 同理可证明： V总=Vi或 Vi = V总 xi
波义耳温度:在此温度下，当压力趋于零时， pVm p 等温线的斜率为零。波义耳温度一般 为气体临界温度的2－2.5倍。
( pVm ) lim 0 p 0 p TB
pVm
p气体在不同ຫໍສະໝຸດ 度下的pVm-p示意图对于真实气体，靠近器壁的气体分子和
不靠近器壁的气体分子受力情况不同。
(2)超临界流体的性质

超临界流体的P－V－T性质 超临界流体的溶解能力 超临界流体的萃取选择性
A、超临界流体的P－V－T性质
稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化，即 引起密度的很大变化，这时，超临界流体密度已 接近于该物质的液体密度，而此时的状态仍为气 态，因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体 溶剂萃取相比，其过程阻力大大降低。

理想气体状态方程及微观模型 理想气体混合物 气体的液化及临界参数 真实气体状态方程 对应状态原理及普遍化压缩因子图
§1.1 理想气体状态方程及微观模型

1.理想气体状态方程
（1）三个经验定律 ①R.Boyle定律: 恒温时，一定量的气体的体积与 压力成反比。
p1 ,V1
p2,V2
( )T,n p1/V, 即pV=C
其中：a/Vm2称为内压，是对分子间吸引力的修正。 这种吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的压力， 使实际气体压力减小。 a值越大，表示分子间引力 越大，越易液化。 b称为已占体积，是对体积的修正(有效总体积的减 少)。b值约为1mol分子体积的4倍b=4(4/3r3)L。
范德华参数a, b
物 质 H2 He CH4 NH3 H2 O CO N2 O2 Ar CO2 CH3OH C 6 H6 a/ Pa·m6· mol-2 0.0247 0.00346 0.228 0.423 0.553 0.151 0.141 0.138 0.235 0.364 0.965 1.824 b×103/ m3· mol-1 0.0266 0.0237 0.0428 0.0371 0.0305 0.0399 0.0391 0.0318 0.0398 0.0427 0.0670 0.1154
3.维里方程
B C D pVm RT (1 2 3 Vm Vm Vm
' ' 2
)
3
pVm RT (1 B p C p Dp )
在计算精度要求不高时，有时只用到 第二项，所以第二维里系数较其他维里系 数更为重要。
4.其他重要方程举例
（1）R-K(Redlich-Kwong)方程 a { p 1/ 2 }(Vm b) RT T Vm (Vm b) （2）B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程
④ 摩尔气体常数 R= 8.314 J· K-1 · mol-1
由Boyle定律 pV=C 得到：
V C pV V p p2 p2 p T , n 由Galu-ssac定律 V=C’T 得到： V V C' T T p , n

B、超临界流体的溶解能力

超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在 临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引 起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解 能力。
C、 超临界流体的萃取选择性
超临界技术对萃取剂的要求：提高萃取剂选择性 的基本原则是: ①按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取 物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。 ②从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的 操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。
2. 范德华(Van der Waals)方程
n2a a p V nb nRT p V b RT 2 m 2 V V m p(理想) = p(实际) + a/Vm2 Vm (理想) = Vm – b
300 290 280 270 260 250
7.383 (pc)
6.710 5.317 4.159 3.204 2.420 1.785
0.0944 (Vc)
0.0647 0.0546 0.0498 0.0465 0.0440 0.0421
0.0944 (Vc)
0.1640 0.2563 0.3618 0.4980 0.6826 0.9420
（2）理想气体状态方程
① 理想气体的规定：在任何温度、压力下都服从上 述经验定律的气体称为理想气体。 ② 什么叫状态方程：能够表示某物质p,V,T之间相互 关系的方程式叫做该物质的状态方程。 ③ 理想气体状态方程：pV=nRT 设 V = f (T, p, n)
V V V dV p dp T dT n dn p ,n T , p T , n
4、超临界流体主要应用
（1）、超临界流体


是指热力学状态处于临界点（Pc、Tc)之上的流 体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点。 超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它 的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散 系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分 离效果较好，是很好的溶剂。
超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由 于： ①各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残 留、污染制定了严格的控制法规； ②消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用； ③传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求； ④传统加工技术能耗大。
② Gay-lussac定律: 恒压时，一定量的气体的体积与绝
对温度成正比。
V1,T1 ( )p,n VT,
V2,T2
即V=C’T
③ Avogadro定律: 同温同压下，相同体积的气体含有
相同的摩尔数。
V1, n1
V2, n2
V3, n3
( )T,p Vn, 吻合得越好。
即V=C’’n
条件：压力越低，实验结果与三条经验定律
V
临界点——气体与液体相互转化的极限
在pV图上，水平线段随温度升高缩短达到极限而形成拐 点称为临界点，即c点。该点的温度、压力和摩尔体积分别称
为临界温度、临界压力和临界体积，用Tc，pc，Vc表示。
T/K P/MPa Vm(l)/dm3· mol-1 Vm(g)/dm3 · mol-1
304.21(Tc)