活性_可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展_杨蓓蓓
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［7 ］
和活性 / 可控自由基聚合“活
” 、 “可控性” 性 的优点， 而成为研究的热点。目前， 细乳液体系 中的活性 / 可控自由基聚合主要有稳定自由基（ SFRP ） 细乳液 聚合、 原子转移自由基（ ATRP） 细乳液聚合和可逆加成 － 断裂
［5 － 6 ］ 。 链转移自由基（ RAFT） 细乳液聚合
不同长度的活性链与休眠链之间的平衡
76
杨蓓蓓等： 活性 / 可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展 在 RAFT 的常规乳液聚合体系中， 存在相对分子质量及相 聚合速率慢和聚合物粒子的粒 对分子质量分布可控性不好 、 径分布宽等问题
［21 ］
共聚物， 结果表明， 聚合物的分散性随着搅拌反应罐数量的增 并且可以通过改变流速 、 选择第 2 种单体的注射点 加而降低， 和温度来调节聚合物的性能 。 该 RAFT 细乳液聚合的连续工 艺与间歇工艺相比， 后者成核现象严重， 且粒子浓度较高， 连 续搅拌反应釜不出现该现象的原因是粒子的形成和增大是同 时发生。Russum 等
活性 / 可控自由基聚合是无不可逆链转移及链终止的自 由基聚合过程， 这种方法不仅适合大多数单体的共聚， 而且由 于其分子链的增长过程易于精确控制， 从而可以得到预设相 对分子质量且其分布窄的聚合物， 还可以合成出嵌段、 星型和 梳状等结构规整的聚合物 。细乳液聚合是借助于均质乳化装 置或超声装置将油水体系分散成直径约 50 ～ 500 nm 的单体 在乳化剂和助稳定剂的共同作用下， 稳定分散于体系 液滴， 这些单体液滴充当微反应器， 成为聚合反应的场所。 细乳 中， 液体系中的活性可控自由基聚合结合了细乳液聚合速率快 、 聚合产物相对分子质量高
。Yu 等［23］ 分别在本体聚合和细乳液聚合体系
并对 2 中用 RAFT 法合成苯乙烯和顺丁二酸酐三嵌段共聚物， 2 种体系下的聚合动力学相同， 种体系下的聚合物做了比较， 即本体与细乳液体系中都得到相对分子质量均一且可控的聚 相对分子质量 合物； 不同的是在本体体系进行 RAFT 聚合时， 与苯乙烯的含量有关， 但苯乙烯含量过低时， 由于顺丁二酸酐 聚合物会沉淀出来； 在细乳液中进行 RAFT 聚 的溶解度较小， 合时， 反应聚合物链不会在反应体系中析出 。 由此可见， 细乳 液体 系 更 适 合 进 行 嵌 段 共 聚 物 的 合 成 。 Wang 等
， 并且
式（ 1 ） ～ 式（ 3） ］ 可以看出， 可逆加成 － 断裂链转 从反应机理［ 移活性可控自由基聚合无论从体系组成还是反应条件都是贴 近普通自由基聚合的一种活性聚合方法， 与普通自由基不同 的是在该反应体系中加入了二硫代酯类化合物作为链转移 剂， 通过可逆加成 － 断裂链转移得到活性聚合物链 。 链引发 I—I （ 自由基引发剂） I· + M →Pn· 增长链与 RAFT 试剂之间的平衡反应 式（ 1 ） →2I·
+ 中图分类号： TQ 630. 4 3
文献标识码： A
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
文章编号： 0253 － 4312 （ 2012 ） 05 － 0075 － 04
Research and Commercialization Progress of Controlled / Living Radical Polymerization for Miniemulsion System
Yang Beibei，Wang Chengle，Yang Wenlong，Zhang Jianan，Wu Mingyuan，Wu Qingyun，Yang Jianjun
（ School of Chemistry and Chemical Engineering ＆ the Key Laboratory of Environment － Friendly Polymer Materials of Anhui Province，Anhui University，Hefei 230039 ，China）
1
1. 1
活性 / 可控自由基细乳液聚合
稳定自由基（ SFRP） 细乳液聚合
稳定自由基聚合原理是增长自由基的可逆终止， 稳定自
［基金项目］ 国家自然基金项目（ 21044006 ， 51173001 ） ， 安徽省自然基金项目（ 11040606M59 ） ， 安徽大学博士科研启动经费项目（ 33190129 ）
摘 要： 综述了活性 / 可控自由基细乳液聚合方法的研究进展， 主要包括稳定自由基细乳液聚合 、 原子转移自由基
“活性” / 可控自由基聚合方法， 介绍了近年来这些领域的 细乳液聚合和可逆加成 － 断裂链转移自由基细乳液聚合 3 种 工业化进程， 并指出了该体系的发展与不足 。 关键词： 活性 / 可控自由基聚合； 细乳液； 工业化
。目前， 在 AGET ATRP 的细
［ 15 － 18 ］
乳液体系中可以制备结构可控的嵌段共聚物、 星型聚合物、 刷型 纳米 / 聚合物复合材料等 聚合物以及纳米微凝胶、 。 Sun 等［19］采用 AGET ATRP 在细乳液体系中合成（ 甲基丙 烯酸甲酯 － 二甲基硅氧烷 － 甲基丙烯酸甲酯） 三嵌段共聚物， 制备过程中所有的试剂都暴露在空气中混合， 聚合过程可以通 过改变试剂的浓度控制聚合速率。通过 GPC 对共聚物的测定 可知其相对分子质量分布较窄， 说明该反应体系具有很好的可 控性， 红外与核磁的测定表明所合成的聚合物具有嵌段结构。 Averick 等［17］采用 AGET ATRP 在反向细乳液体系中合成了具 有特定结构的包覆蛋白质的纳米微凝胶。测试表明， 以 AGET ATRP 合成的纳米微凝胶与传统方法合成的纳米微凝胶相比， 所得到的粒子大小更加均一， 负载性能和溶胀性能都更好。 Hatami 等［18］ 尝试用 AGET ATRP 方法在细乳液体系中合成了 聚（ 苯乙烯 － co － 丙烯酸丁酯） / 黏土纳米复合材料， 该体系用 所得的乳液较稳定， 并且 维生素 C 作还原剂来减少终止反应，
1. 3
可逆加成 － 断裂链转移（ RAFT） 细乳液聚合
可逆加成 － 断裂链转移（ RAFT ） 活性可控自由基是由澳
大利亚科学家在 1998 年提出的， 这种方法克服了稳定自由基 活性 / 可控聚合和原子转移自由基活性 / 可控聚合单体种类有 限的缺点， 可以用于进行自由基聚合的大部分单体
［20 ］
［1 － 4 ］
2， 6， 6 － 四甲基哌啶 － 1 － 由基主要有氮氧稳定自由基（ 如 2 ， 氧基） 、 碳自由基（ 如三甲苯基甲基自由基） 、 金属离子自由基、 硫自由基等 。稳定自由基聚合在细乳液体系中主要是氮氧 2， 2， 6， 6 － 四甲基哌啶 － 1 － 氧基（ TEMPO ） 稳定自由基聚合， 是氮氧自由基的代表， 可用于自由基的捕捉剂， 易与增长自由 基 Pn 共价结合成休眠种， 较高温度（ 120 ℃ ） 下休眠种又能逆 均裂成生长的自由基， 参与再引发聚合。 在过去的几年， 研究人员对氮氧稳定自由基聚合在细乳 液体系中的研究取得了很大的进展， 最初氮氧稳定自由基聚 并且转化 合在细乳液体系中需在高温（ 125 ～ 130 ℃ ） 下反应， ［8 ］ Cunningham 等［9 － 10］ 对该反应体系进行 率只有 60% ～ 80% ， 了改进， 在较低的温度（ 100 ℃ ） 下， 用 SFRP 在细乳液体系中 进行聚合， 他们使用了大分子引发剂 TTOPS （ 以 TEMPO 终止 的聚苯乙烯低聚物） ， 并在反应体系中加入抗坏血酸维生素 C 来控制 TEMPO 的浓度。研究发现， 在 2 ～ 3 h 内单体的转化率 几乎达到 100% ， 相对分子质量分布指数仍然保持在 1. 3 ， 聚合 物链的活性没有降低反而提高了 。该实验说明在适当的聚合 TEMPO 可以在较低温度下（ 120 ℃ 以下） 反应， 速率下， 具有较 好的活性并且所得聚合物的相对分子质量具有单分散性 。
第 42 卷第 5 期 2012 年 5 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol． 42 No． 5 May 2012
活性 / 可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展
杨蓓蓓， 王成乐， 杨文龙， 张建安， 吴明元， 吴庆云， 杨建军 （ 安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室 ， 合肥 230039 ）
。
因此， 对于氮氧稳定自由基聚合的开发方向是合成新型氮氧 降低反应温度、 扩大单体范围、 合成新型聚合物等。 自由基、
1. 2
原子转移自由基（ ATRP） 细乳液聚合
原子转移自由基聚合具有反应条件温和及分子设计能力
科 学 视 点
图1 电子转移活化剂的原子转移自由基聚合细乳液反应示意图 Fig． 1 Reaction of AGET ATPR in miniemulsion
AGET ATRP 体系不存在常规 ATRP 对氧比较敏感以及体系 中催化剂浓度自主下降的缺陷， 并且 AGET ATRP 体系的催化剂 易存储、 剂量易控制 制备简单、
［ 13 － 14 ］
得到的相对分子质量分布较窄（ 相对分子质量分布指数 PDI 约 为 1. 2） ， 说明该反应具有活性 / 可控的特性。对材料的性能测 材料的耐热性能会随着黏土含量的增加而增大。 试结果表明，
75
杨蓓蓓等： 活性 / 可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展 然而， 氮氧稳定自由基存在价格贵 、 合成困难、 只适合于 且聚合速度慢、 在聚 苯乙烯及其衍生物等少数聚合物的聚合， 合过程中易发生副反应而影响聚合反应可控 性 等 缺 点
［11 ］
强等优点， 是现有其他活性 聚 合 方 法 所 无 法 比 拟 的
［28 ］
， 这可能与乳液聚合第一阶段 RAFT 试剂
必须从单体液滴迁移到乳胶粒中进行聚合反应有关 。 而在细 单体液滴成核是主要的成核机理， 避免了链转移 乳液体系中， 剂从最初的单体液滴向乳胶粒扩散的问题； 它以水为分散介 质， 反应体系黏度接近于水， 反应热更容易除去， 且环境友好。 因此， 细乳液聚合相比于常规乳液聚合更适于实现 RAFT 活性 自由基聚合
［12 ］
。将
ATRP 在细乳液体系中进行， 可以克服乳液聚合体系中单体和 使得体系稳定性提高。而在 AT催化剂在水相中的传递阻力， RP 不同引发体系中（ 即正向、 反向、 同时正向 / 反向、 电子转移 电子转移活化剂的原子转移自由基聚合 活化剂的 ATPR ） ， （ AGET ATRP） 成为研究人员在细乳液体系中研究的主要方 向， 图 1 为 AGET ATRP 细乳液反应的示意图。
科 学 视 点
Abstract： This article has reviewed research progress in controlled / living radical polymerization，including stable free radical polymerization（ SFRP） ， atom transfer free radical polymerization（ ATRP） and reversible addition － fragmentation chain transfer free radical polymerization（ RAFT） in miniemulsion system． The commercialization progress of the technology in recent years was introduced． The development trend and deficiency were pointed out． Key Words： controlled / living radical progress； miniemulsion； commercialization progress
［22 ］
以染料追踪方法研究 RAFT 细乳液聚
合体系原料在管中的流动状态对聚合物分散性能的影响， 并 指出停留时间和流动状态对聚合物相对分子质量的分布有直 接的影响： 在相同的流动状态下， 连续反应体系比间歇反应体 系中所得聚合物的相对分子质量分布要宽； 停留时间对相对 分子质量分布的影响可以通过增加管长和管径来降低 。
和活性 / 可控自由基聚合“活
” 、 “可控性” 性 的优点， 而成为研究的热点。目前， 细乳液体系 中的活性 / 可控自由基聚合主要有稳定自由基（ SFRP ） 细乳液 聚合、 原子转移自由基（ ATRP） 细乳液聚合和可逆加成 － 断裂
［5 － 6 ］ 。 链转移自由基（ RAFT） 细乳液聚合
不同长度的活性链与休眠链之间的平衡
76
杨蓓蓓等： 活性 / 可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展 在 RAFT 的常规乳液聚合体系中， 存在相对分子质量及相 聚合速率慢和聚合物粒子的粒 对分子质量分布可控性不好 、 径分布宽等问题
［21 ］
共聚物， 结果表明， 聚合物的分散性随着搅拌反应罐数量的增 并且可以通过改变流速 、 选择第 2 种单体的注射点 加而降低， 和温度来调节聚合物的性能 。 该 RAFT 细乳液聚合的连续工 艺与间歇工艺相比， 后者成核现象严重， 且粒子浓度较高， 连 续搅拌反应釜不出现该现象的原因是粒子的形成和增大是同 时发生。Russum 等
活性 / 可控自由基聚合是无不可逆链转移及链终止的自 由基聚合过程， 这种方法不仅适合大多数单体的共聚， 而且由 于其分子链的增长过程易于精确控制， 从而可以得到预设相 对分子质量且其分布窄的聚合物， 还可以合成出嵌段、 星型和 梳状等结构规整的聚合物 。细乳液聚合是借助于均质乳化装 置或超声装置将油水体系分散成直径约 50 ～ 500 nm 的单体 在乳化剂和助稳定剂的共同作用下， 稳定分散于体系 液滴， 这些单体液滴充当微反应器， 成为聚合反应的场所。 细乳 中， 液体系中的活性可控自由基聚合结合了细乳液聚合速率快 、 聚合产物相对分子质量高
。Yu 等［23］ 分别在本体聚合和细乳液聚合体系
并对 2 中用 RAFT 法合成苯乙烯和顺丁二酸酐三嵌段共聚物， 2 种体系下的聚合动力学相同， 种体系下的聚合物做了比较， 即本体与细乳液体系中都得到相对分子质量均一且可控的聚 相对分子质量 合物； 不同的是在本体体系进行 RAFT 聚合时， 与苯乙烯的含量有关， 但苯乙烯含量过低时， 由于顺丁二酸酐 聚合物会沉淀出来； 在细乳液中进行 RAFT 聚 的溶解度较小， 合时， 反应聚合物链不会在反应体系中析出 。 由此可见， 细乳 液体 系 更 适 合 进 行 嵌 段 共 聚 物 的 合 成 。 Wang 等
， 并且
式（ 1 ） ～ 式（ 3） ］ 可以看出， 可逆加成 － 断裂链转 从反应机理［ 移活性可控自由基聚合无论从体系组成还是反应条件都是贴 近普通自由基聚合的一种活性聚合方法， 与普通自由基不同 的是在该反应体系中加入了二硫代酯类化合物作为链转移 剂， 通过可逆加成 － 断裂链转移得到活性聚合物链 。 链引发 I—I （ 自由基引发剂） I· + M →Pn· 增长链与 RAFT 试剂之间的平衡反应 式（ 1 ） →2I·
+ 中图分类号： TQ 630. 4 3
文献标识码： A
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
文章编号： 0253 － 4312 （ 2012 ） 05 － 0075 － 04
Research and Commercialization Progress of Controlled / Living Radical Polymerization for Miniemulsion System
Yang Beibei，Wang Chengle，Yang Wenlong，Zhang Jianan，Wu Mingyuan，Wu Qingyun，Yang Jianjun
（ School of Chemistry and Chemical Engineering ＆ the Key Laboratory of Environment － Friendly Polymer Materials of Anhui Province，Anhui University，Hefei 230039 ，China）
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活性 / 可控自由基细乳液聚合
稳定自由基（ SFRP） 细乳液聚合
稳定自由基聚合原理是增长自由基的可逆终止， 稳定自
［基金项目］ 国家自然基金项目（ 21044006 ， 51173001 ） ， 安徽省自然基金项目（ 11040606M59 ） ， 安徽大学博士科研启动经费项目（ 33190129 ）
摘 要： 综述了活性 / 可控自由基细乳液聚合方法的研究进展， 主要包括稳定自由基细乳液聚合 、 原子转移自由基
“活性” / 可控自由基聚合方法， 介绍了近年来这些领域的 细乳液聚合和可逆加成 － 断裂链转移自由基细乳液聚合 3 种 工业化进程， 并指出了该体系的发展与不足 。 关键词： 活性 / 可控自由基聚合； 细乳液； 工业化
。目前， 在 AGET ATRP 的细
［ 15 － 18 ］
乳液体系中可以制备结构可控的嵌段共聚物、 星型聚合物、 刷型 纳米 / 聚合物复合材料等 聚合物以及纳米微凝胶、 。 Sun 等［19］采用 AGET ATRP 在细乳液体系中合成（ 甲基丙 烯酸甲酯 － 二甲基硅氧烷 － 甲基丙烯酸甲酯） 三嵌段共聚物， 制备过程中所有的试剂都暴露在空气中混合， 聚合过程可以通 过改变试剂的浓度控制聚合速率。通过 GPC 对共聚物的测定 可知其相对分子质量分布较窄， 说明该反应体系具有很好的可 控性， 红外与核磁的测定表明所合成的聚合物具有嵌段结构。 Averick 等［17］采用 AGET ATRP 在反向细乳液体系中合成了具 有特定结构的包覆蛋白质的纳米微凝胶。测试表明， 以 AGET ATRP 合成的纳米微凝胶与传统方法合成的纳米微凝胶相比， 所得到的粒子大小更加均一， 负载性能和溶胀性能都更好。 Hatami 等［18］ 尝试用 AGET ATRP 方法在细乳液体系中合成了 聚（ 苯乙烯 － co － 丙烯酸丁酯） / 黏土纳米复合材料， 该体系用 所得的乳液较稳定， 并且 维生素 C 作还原剂来减少终止反应，
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可逆加成 － 断裂链转移（ RAFT） 细乳液聚合
可逆加成 － 断裂链转移（ RAFT ） 活性可控自由基是由澳
大利亚科学家在 1998 年提出的， 这种方法克服了稳定自由基 活性 / 可控聚合和原子转移自由基活性 / 可控聚合单体种类有 限的缺点， 可以用于进行自由基聚合的大部分单体
［20 ］
［1 － 4 ］
2， 6， 6 － 四甲基哌啶 － 1 － 由基主要有氮氧稳定自由基（ 如 2 ， 氧基） 、 碳自由基（ 如三甲苯基甲基自由基） 、 金属离子自由基、 硫自由基等 。稳定自由基聚合在细乳液体系中主要是氮氧 2， 2， 6， 6 － 四甲基哌啶 － 1 － 氧基（ TEMPO ） 稳定自由基聚合， 是氮氧自由基的代表， 可用于自由基的捕捉剂， 易与增长自由 基 Pn 共价结合成休眠种， 较高温度（ 120 ℃ ） 下休眠种又能逆 均裂成生长的自由基， 参与再引发聚合。 在过去的几年， 研究人员对氮氧稳定自由基聚合在细乳 液体系中的研究取得了很大的进展， 最初氮氧稳定自由基聚 并且转化 合在细乳液体系中需在高温（ 125 ～ 130 ℃ ） 下反应， ［8 ］ Cunningham 等［9 － 10］ 对该反应体系进行 率只有 60% ～ 80% ， 了改进， 在较低的温度（ 100 ℃ ） 下， 用 SFRP 在细乳液体系中 进行聚合， 他们使用了大分子引发剂 TTOPS （ 以 TEMPO 终止 的聚苯乙烯低聚物） ， 并在反应体系中加入抗坏血酸维生素 C 来控制 TEMPO 的浓度。研究发现， 在 2 ～ 3 h 内单体的转化率 几乎达到 100% ， 相对分子质量分布指数仍然保持在 1. 3 ， 聚合 物链的活性没有降低反而提高了 。该实验说明在适当的聚合 TEMPO 可以在较低温度下（ 120 ℃ 以下） 反应， 速率下， 具有较 好的活性并且所得聚合物的相对分子质量具有单分散性 。
第 42 卷第 5 期 2012 年 5 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol． 42 No． 5 May 2012
活性 / 可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展
杨蓓蓓， 王成乐， 杨文龙， 张建安， 吴明元， 吴庆云， 杨建军 （ 安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室 ， 合肥 230039 ）
。
因此， 对于氮氧稳定自由基聚合的开发方向是合成新型氮氧 降低反应温度、 扩大单体范围、 合成新型聚合物等。 自由基、
1. 2
原子转移自由基（ ATRP） 细乳液聚合
原子转移自由基聚合具有反应条件温和及分子设计能力
科 学 视 点
图1 电子转移活化剂的原子转移自由基聚合细乳液反应示意图 Fig． 1 Reaction of AGET ATPR in miniemulsion
AGET ATRP 体系不存在常规 ATRP 对氧比较敏感以及体系 中催化剂浓度自主下降的缺陷， 并且 AGET ATRP 体系的催化剂 易存储、 剂量易控制 制备简单、
［ 13 － 14 ］
得到的相对分子质量分布较窄（ 相对分子质量分布指数 PDI 约 为 1. 2） ， 说明该反应具有活性 / 可控的特性。对材料的性能测 材料的耐热性能会随着黏土含量的增加而增大。 试结果表明，
75
杨蓓蓓等： 活性 / 可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展 然而， 氮氧稳定自由基存在价格贵 、 合成困难、 只适合于 且聚合速度慢、 在聚 苯乙烯及其衍生物等少数聚合物的聚合， 合过程中易发生副反应而影响聚合反应可控 性 等 缺 点
［11 ］
强等优点， 是现有其他活性 聚 合 方 法 所 无 法 比 拟 的
［28 ］
， 这可能与乳液聚合第一阶段 RAFT 试剂
必须从单体液滴迁移到乳胶粒中进行聚合反应有关 。 而在细 单体液滴成核是主要的成核机理， 避免了链转移 乳液体系中， 剂从最初的单体液滴向乳胶粒扩散的问题； 它以水为分散介 质， 反应体系黏度接近于水， 反应热更容易除去， 且环境友好。 因此， 细乳液聚合相比于常规乳液聚合更适于实现 RAFT 活性 自由基聚合
［12 ］
。将
ATRP 在细乳液体系中进行， 可以克服乳液聚合体系中单体和 使得体系稳定性提高。而在 AT催化剂在水相中的传递阻力， RP 不同引发体系中（ 即正向、 反向、 同时正向 / 反向、 电子转移 电子转移活化剂的原子转移自由基聚合 活化剂的 ATPR ） ， （ AGET ATRP） 成为研究人员在细乳液体系中研究的主要方 向， 图 1 为 AGET ATRP 细乳液反应的示意图。
科 学 视 点
Abstract： This article has reviewed research progress in controlled / living radical polymerization，including stable free radical polymerization（ SFRP） ， atom transfer free radical polymerization（ ATRP） and reversible addition － fragmentation chain transfer free radical polymerization（ RAFT） in miniemulsion system． The commercialization progress of the technology in recent years was introduced． The development trend and deficiency were pointed out． Key Words： controlled / living radical progress； miniemulsion； commercialization progress
［22 ］
以染料追踪方法研究 RAFT 细乳液聚
合体系原料在管中的流动状态对聚合物分散性能的影响， 并 指出停留时间和流动状态对聚合物相对分子质量的分布有直 接的影响： 在相同的流动状态下， 连续反应体系比间歇反应体 系中所得聚合物的相对分子质量分布要宽； 停留时间对相对 分子质量分布的影响可以通过增加管长和管径来降低 。