章序络合滴定法-临沂大学药学院

第五章 配位滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。

从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。

络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。

5.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 5.1.1 常用的络合剂
络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。

络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA
氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。

1. 氨羧络合剂
络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。

2. 乙二胺四乙酸的性质：
(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。

一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。

(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。

各级解离常数与对应的质子化常数如后。

++++=Y H H Y H 526，9.0a H
69.02Y 6H Y 5H H a 101
,10)
()()(1
1==
==
-+++K K c c c K
Y H H Y H 45+=++，6.1a H
56.1Y 5H Y 4H H a 101
,10)
()()(2
2==
==
-++K K c c c K
-++=Y H H Y H 34，
.2H 40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3
===--+K c c c K
-+-+=223Y H H Y H ，
67
.2H
367.2)
Y 3(H )
2Y 2(H )H a 10 ,10(4===
---+ K c c c K
-+-+=322HY H Y H ，
16
.6H
216.6)
2Y 2(H )3(HY )(H a 10 ,105===
---+K c c c K
-+-+=43Y H HY ，
26
.10H 126.10)
3(HY
)4(Y )(H a 10 ,106===
--
-+K c c c K
各组分的分布分数如上图所示。

(3) EDTA 与金属螯合物的性质：
与多数金属离子都能形成1:1的螯合物，只与少数高价金属离子可形成1:2的螯合物，如五价钼。

EDTA 与金属离子的螯合物大多带电荷，有较好的水溶性，而且螯合物形成反应的速度较快。

形成的螯合物非常稳定，部分金属离子与EDTA 络合物稳定常数见表中数据。

与无色金属离子形成的螯合物无色，与有色的金属离子形成的螯合物颜色加深。

5.1.2络合的平衡常数
1. 络合物的稳定常数与累积稳定常数
络合物的平衡常数常用稳定常数或形成常数表示。

对于组成比为1：1的络合物，如Ca 2+
与EDTA 的络合反应：-
+
+42Y Ca
-2CaY ，
69
.1069.1010[M][Y]
1
10[M][Y]]MY [ －稳不稳稳　，====
K K K （为简化起见，忽略了离子的价态），
对于MLn 型络合物，常使用稳定常数和累积稳定常数表示各级配合物的稳定性。

以Cd 2+
与CN －
为例，Cd 2+与CN －
可形成四种形式配合物：
部分EDTA 络合物稳定常数
-2]4Cd(CN)[CN -]3Cd(CN)[CN ]2Cd(CN)[CN Cd(CN)][CN 2Cd −−→−-
−−→−-−−→−-+→-++
各级稳定常数分别为：
]CN ][-3Cd(CN)[]-24Cd(CN)[4 ,]CN ][2Cd(CN)[]-3Cd(CN)[3 ,]CN ][Cd(CN)][[]2Cd(CN)[2 ,]
CN ][2Cd []Cd(CN)][[1-=-=-+=-++=K K K K 第一级累积稳定常数11K =β，第二级累积稳定常数212K K ⋅=β，第三级累积稳定常数3213K K K ⋅⋅=β，第四级累积稳定常数43214K K K K ⋅⋅⋅=β。

2. 各级络合物的分布
在酸碱平衡中，常考虑酸度对酸碱各种存在形式的分布的影响。

在络合平衡中，也须考虑配位体对各级络合物存在形式的分布的影响。

对于MLn 型络合物，设M 离子的总浓度为c M ，配位体L 的总浓度为c L ，M 与L 发生各级络合反应：
L
M +]L ][M [[ML] ML,1β=
L
M L +2
222]L ][M [][ML ,ML β= …. … … …
L
ML 1)-(n +n ]L ][M [][ML ,ML n n n β=
)
]L [[M](1]L ][M [...]L ][M []L ][M [[M]][ML ...][ML ML][[M] 1
n 2
21n 2M ∑=+=+++=++++=n
i i i n
c ββββ各级络合
物的分布分数分别为：
∑=+==n
i i
i c 1M
M
]L [11]M [βδ， ∑=+==n
i i
i c 11M
ML
]L [1]
L []ML [ββδ，……∑=+=
=n
i i
i n n c 1M
n ML ]L [1]L []
ML [n ββδ。

右图表示铜氨配合物的分布及平均配位数。

3. 平均配位数
对于MLn 型络合物，设M 离子的总浓度为c M ，配位体的总浓度为c L ，配位体的平衡浓度为[L]，则配合物
的平均配位数n 为：
M L
]L [c c n -=。

因为][ML ...][ML 2ML][[L] ],[ML ...][ML ML][[M] n 2L n 2M n c c ++++=++++=，所以上式可转化为：
∑∑==+=n i i
i n
i i
i i n 1
1
]L [1]L [ββ。

由以上推导式可知，各级配合物的存在形式和平均配位数是［L ］的函数。

5.2 副反应系数与条件稳定常数
5.2.1 主反应与副反应
主反应与副反应是相对的概念，在EDTA 配位滴定中，被测离子M 与ETDA 的反应作为主反应，反应物和反应产物在溶液中可能发生其他反应，这些反应称为副反应。

M + Y
M Y
M (OH)M (OH)n
M L M Ln
HY H Y 6
H N NY
H OH
M HY
M OHY
L
OH 羟基配位效应
辅助配
位效应
酸效应
共存离子效应
混合配位效应
主反应
副反应
副反应的发生和严重的程度对MY 配合物的稳定性有一定的影响。

可引用副反应系数来定量地判断副反应对主反应的影响程度。

5.2.2副反应系数
1. EDTA 的副反应及副反应系数： (1)EDTA 酸效应与酸效应系数：
在溶液中Y 4-
离子可能接受质子，使EDTA 参与主反应的能力减弱。

若用[Y’]表示未参与主反应的EDTA 各
种存在形式的总浓度（即溶液中除MY 以外的各种含Y 的组成形式浓度之和），它与游离的[Y]的比值，称为酸效应系数，用
y(H)
α表示。

形成常数。

分别为各级累积质子化、、其中63216
633221a a a a a a 6
a a a 3a a 2a 632'y(H)......]H [......]H []H []H [1 ]H [......
]H []H []H [1]
Y []
Y H ......[]Y H []Y H []HY []Y []Y []Y [123456456566ββββββββα++++++++++++=⋅⋅⋅⋅⋅+⋅⋅+⋅++=++++=
=K K K K K K K K K K K K
代入EDTA 的各级或质子化常数(或对应各级的解离常数)， 则可计算出不同pH 时的
y(H)
α值。

酸效应系数
y(H)
α是［H ＋
］
的函数，E∆TA 酸效应如右下图所示。

例1. 计算pH =5.0时EDTA 的酸效应系数
Y(H)α。

解 ：根据EDTA 的各级离解常数或质子化常数和酸效应系数的定义可计算：
()6
.6.16-2.0-1.4033.458.6.34523.930.0-23.025.0-21.420.0-19.33-15.016.58-10.034.100.5a1
a5a66a5a62a6H Y 10 10101010 1010 1 1010 10 10 10 101
][H ][H ][H 1 =++++++=++++++=⋅++⋅++=++++++-+++K K K K K K α
(2) EDTA 的其他配合效应及配合效应系数
若溶液中存在能与EDTA 发生配位作用的其他金属离子，比如N 金属离子，则会存在EDTA 的配合副反应，同样可用配合副反应系数表示此种副反应进行的程度，配合副反应系数y(N)α为：
][N 1][Y ]
NY [][Y ]Y []'Y [NY y(N)K +=+==
α。

若同时存在酸效应和配位效应，则EDTA 的总副反应系数Y α为：1
Y(N)Y(H)Y -+=ααα。

例2. 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol·L -1的 EDTA ，Zn 2+及Ca 2+，如何考察EDTA 酸效应与钙离子的配位效应对Zn 2+与EDTA 反应的影响。

解：此题中主反应为Zn 2+与EDTA 的反应，存在酸效应与Ca 2+配位效应，因为()()1 C a Y H Y Y -+=a a a ，所以首先计算
()()C a Y H Y a a 和：
()()()() 10110101 1001.0101][Ca 1 100.6PH 1069.869.865.4Ca Y H Y Y 69.869.102CaY Ca Y 65
.4H Y 69.10CaY =-+=-+==⨯+=+====+a a a K a a K 时，，已知
由计算可知，此条件下，EDTA 的副反应主要是Ca 2+配位效应。

2. 金属离子副反应
溶液中金属离子除参与主反应外，还可能与OH －
形成各种羟基配合物，或与其他配位体(L)形成配合物，同样减弱了M 参与主反应的能力。

若用[M’]表示未参与主反应的金属离子的各种存在形式的总浓度（即溶液中除MY 以外的各种含M 的组成形式浓度之和），它与游离的[M]的比值，称为金属离子副反应系数。

(1) 金属羟基效应及其副反应系数
M(OH)
α：
n
n ][OH ......][OH ][OH ][OH 1]
M []
M(OH)......[]M(OH)[]M(OH)[]MOH []M [33221n 32M(OH)ββββα++++=++++=
其中β1、β2、β3、 βn 为金属离子M 的各级羟基配合物的累积形成常数。

(2) 金属离子与其他配位体L 的配位效应的副反应系数M(L)α
：
n
n ][L ......][L ][L ][L 1]
M []
ML)......[]ML []ML []ML []M [33221n 32M(L)ββββα++++=++++=
其中β1、β2、β3、 βn 为金属离子M 与配位体L 的各级配合物的累积形成常数。

若同时存在多种络合剂，如L 1、L 2…L n ，则)
1(...)M (L )M (L M 21-+++=n ααα。

但往往只有其中一种或少数几
种络合效应是主要的。

（3） 络合物MY 的副反应和副反应系数MY α
当溶液的酸度较高或碱性较强时，MY 络合物与溶液中的H +
或OH -
发生副反应，副反应进行的程度也可用相应的副反应系数MY α来衡量。

因这些酸式络合物和碱式络合物与MY 相比大多稳定性不高，故常常不予考虑。

5.2.3条件稳定常数
若溶液中同时存在EDTA 和金属离子M 的副反应，设未参加主反应的M 的总浓度为]M ['
, 未参加主反应的EDTA 的总浓度为]Y ['
，体系达到平衡时，则
Y
M MY Y
M '']Y [][M ]
MY []
Y ][[M ]MY [αααα⋅⋅=⋅⋅⋅=
K
设'M Y Y M M Y K K =
⋅⋅αα，称'
MY K 为条件稳定常数，它是综合了
EDTA 和金属离子M 等各种副反应影响
后，配合物的实际稳定性大小的表征。

在一定的反应条件下，M α和Y α均为定值，此时'
MY K 亦为常数。

当反应条件改变时，各副反应系数也发生相应的变化，'
MY K 也随之改变，所以称为条件稳定常数，亦称表观稳定常数。

若用对数形式表示，则有： Y M MY '
MY lg lg lg lg αα--=K K ，若配合物也发生副反应则为：
MY Y M MY 'MY lg lg lg lg lg ααα+--=K K 。

例3. 计算pH=5.00和2.00时，ZnY 的条件稳定常数。

解：45.6 lg , 00.5pH Y (H)==α时，05.1045.650.16 lg lg lg Y (H)MY '
ZnY =-=-=αK K 。

51.13 lg , 00.2pH Y (H)==α时，99.251.1350.16 lg 'ZnY =-=K 。

例4. 溶液中NH 4Cl-NH 3的总浓度为0.20mol/L ，pH=9.0，8
.0C u(OH)10=α，当溶液中存在0.10mol/L 游离的
草酸根时,
9
.6)
(1024
2
=-
O
C Cu α，计算铜离子的总副反应系数Cu α和条件稳定常数'CuY K 。

（忽略Cu 2+络合后NH 3浓
度的变化）
解：
2
Cu(OH))
O Cu(C
)Cu(NH Cu -2423
-++=αααα，所以分别计算式中各项。

先根据氨的分布分数，计算游离氨的浓度[NH 3]：
mol/L 072.0106.510106.520.0]NH [10
0.910
NH NH 33
3=⨯+⨯⨯=⋅=---δc ，
查出氨与Cu 2+络合常数，再计算
)C u(N H
3α，
67.743433323231)C u (N H 10]NH []NH []NH []NH [13
=++++=ββββα，
74
.78.09.667.7Cu(OH))O Cu(C )Cu(NH Cu 1021010102-24
2
3
=-++=-++=αααα
最后可计算得到
78.928.174.780.18lg lg Y (H)C u C u Y '
C u Y =--=--=ααK K 。

5.2.4 金属离子缓冲溶液
与酸碱缓冲溶液相似，在金属离子与配位体共存的体系中，存在以下平衡，L M +ML ，
]MY []Y [lg
lg M MY +=K p ，若加入少量能与M 作用的其它络合剂时，溶液中大量存在的络合物MY 离解出M ，
即平衡向左移动，以阻止M 减少；若加入少量金属离子M ，则大量存在的络合剂Y 将与之络合，即平衡向右移动，从而抑制M 增大。

若控制[Y]与[MY]的比值，可得到pM 值稳定的溶液。

若存在副反应，则以相应的条件稳定常数表示：
]MY []Y [lg
lg M ''
MY
+=
K p 。

5.3 金属离子指示剂
3.3.1 金属指示剂的作用原理
金属指示剂是一些有机显色剂，它与被滴定金属离子反应生成一种与本身颜色不同的络合物。

以铬黑T 为例，说明滴定过程指示剂的作用。

铬黑T 为1－（1－羟基－2－萘偶氮）－6－硝基－2－萘酚－4－磺酸，为三元酸，以H 3In 表示。

p K 1、p K 2
和p K 3分别为3.9，6.3和11.6。

在滴定过程中的变色情况如下图所示。

5.3.2金属指示剂理论变色点时的金属离子浓度 金属指示剂与金属离子作用为：M ＋In Min ，其平衡常数为
]
In [M][]MIn [MIn =
K 。

将上式改写为对数形式，
MIn
In]
[MIn][lg lg
pM K =+。

当 [MIn]= [In] 时，为指示剂的理论变色点，此时的金属离子浓度的负对数等于lg MIn K ，即M I n lg pM K =。

选择指示剂时，应尽可能使指示剂的变色点时的金属离子浓度接近化学计量点时金属离子的浓度，以减少滴定终点误差。

若指示剂存在副反应，则
]In'[M][]
MIn ['MIn =
K ，变色点时的'
MIn lg pM K =。

3.3.3 金属指示剂的选择
1. 金属指示剂应具备的条件
(1) MIn 色应与In 的颜色显著不同, 因为In 往往随pH 不同而存在不同型体，各型体的颜色可能不同，因此使用时还应特别注意pH 范围。

(2) 变色反应灵敏、迅速，有良好可逆性。

(3) MIn 的稳定性要适当。

它既要有足够的稳定性，但又要比该金属离子与EDTA 的络合物稳定性小。

(4) 指示剂性质稳定，便于贮藏和使用。

(5) Min 应易溶于水。

2. 金属指示剂的选择
选择原则：要求指示剂在滴定突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pM ep 与化学计量点的pM sp
尽量一致，以减少终点误差。

金属指示剂不仅具有络合性，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，它随pH 不同而呈现不同的存在形式，各种型体的颜色各异，如铬黑T 为三元弱酸，它不同形体的颜色如下：
因金属指示剂的有关常数数据不齐全，有时无法理论计算，实际工作中则采用实验方法来确定金属指示剂。

先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴定结果的准确度。

3. 指示剂的封闭与僵化
(1) 指示剂的封闭：在计量点附近没有颜色变化，这种现象称为指示剂封闭。

可能原因：(A) MIn(或共存离子N 的NIn)的稳定性大于MY 。

(B) 终点变色反应的可逆性差。

解决方法：(A)若封闭现象是滴定离子本身M 引起的，则可采用返滴定法。

例二甲酚橙XO ，Al 3+对其有封闭现象。

可加过量EDTA ，采用返滴法测定铝。

(B)若封闭现象是由共存离子引起的，则需用掩蔽或分离的方法，消除共存离子干扰。

如测定Ca 2+、Mg 2+时，少量Fe 3+、Al 3+对铬黑T 有封闭作用，可用三乙醇胺掩蔽。

(C)若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。

(2) 指示剂的僵化：在计量点附近指示剂颜色变化十分缓慢，这种现象称为指示剂封闭。

可能原因： MIn 或In 在水中溶解度较小，或终点时Y 与MIn 的置换反应慢，使终点颜色变化拖长而发生指示剂僵化。

解决方法：(A )加热；(B) 加入与水互溶的有机溶剂，增大其溶解度，加快置换反应速度。

5.4 络合滴定法的基本原理
5.4.1 络合滴定曲线 1. 络合滴定曲线方程
与酸碱滴定相似，在配位滴定中，随着配位滴定剂的加入，金属离子的浓度逐渐降低，在化学计量点附近发生突然变化，滴定曲线上出现pM （金属离子浓度的负对数,pM = -lg c M ）的突跃。

设金属离子的原始浓度为c M ，体积为V M (mL)，用等浓度的络合剂Y 滴定，滴入的体积为V Y (mL)， 设a
为滴定分数，
M Y
V V a =。

由物料平衡可知，M ][MY ][M c =+，M Y ][MY ][Y ac c ==+。

代入平衡常数可得：
])[M ]([M ][M ])MY []([M ][M ][Y ][M ][MY M M M Y M MY +--=
--==
c ac c c c K ，整理后得
0]M ][1)1([]M [M M MY 2MY =-+-+c a c K K ，此式为络合滴定曲线方程。

由此可计算出滴定各时刻金属离子
的浓度，绘制出pM~a 或者pM~V Y 的滴定曲线。

若滴定反应存在副反应，则用'
MY K 代替式中的MY K ，［M ’］代替［M ］。

在化学计量点时，1=a ，则上式为
0]M []M [sp M p 2
p MY =-+c K s s ，MY
sp
M
MY p 2411]M [K c K s +±-≈
一般络合滴定要求K MY 值较大，所以14sp
M MY >>c K ，因而可近似得到化学计量点时金属离子的浓度：
MY sp M
p ]M [K c s ≈。

（以上式中的sp
M sp M c c 与分别
表示以sp 和ep 时的体积计算得到的原始金属浓度。

）
2. 影响络合滴定突跃的因素
滴定曲线的突跃随配合物稳定常数的增大而加大，随被滴定的金属离子和配位剂浓度增大而加大。

只有在被测物浓度与配合物的稳定常数足够大时，才能用配位滴定法准确测定金属离子浓度。

右图中表示
0.01000mol/L 的EDTA 在不同pH 条件下滴定
同浓度的Ca 2+的滴定曲线和不同浓度EDTA 滴定某金属离子（10'lg =K ）的滴定曲线。

由右图可知，随着pH 值的增加，EDTA 的酸效应逐渐减小，条件稳定常数逐渐增大，因而滴定曲线的突跃逐渐增大。

，随着滴定剂EDTA 和被滴定离子的浓度的增加，滴定曲线的突跃逐渐增大。

3.4.2 络合滴定终点误差
根据终点误差的定义，可列出以下络合滴定终点误差的表达式：ep
M
ep 'ep 'T )
]M []Y ([c E -=。

设ep 与sp 的'pM 之差为'
pM ∆，即
,pM -pM pM '
sp 'ep '=∆则
'
pM
sp 'ep '10][M ][M ∆-⋅=。

同理可得
'
pY
sp 'ep '10][Y ][Y ∆-⋅=。

因为sp
ep ][MY ][MY ≈，所以，　
＝则 ep 'sp
'sp 'ep 'sp 'sp 'sp
ep 'ep 'ep
][Y ][Y ][M ][M ,][Y ][M ][MY ][Y ][M ][MY =用对数表达为：
'''ep 'sp 'sp 'ep pY
pM ,pY pY pM -pM ∆-=∆-=即
sp 时，
'MY sp
M
sp '
sp '][Y ][M K c =
=，又因为ep 与sp 很接近，可认为：ep M sp M
c c ≈。

Ringbom 终点误差公式。

由终点误差公式可知，sp M 'MY c K 和越大，E t 越小。

此外'
pM ∆越小，表示ep 越靠近sp ，所以E t 越小。

5.4.3 金属离子准确滴定的判别式 1. 准确滴定判别式
设用EDTA 滴定初始浓度为c M 的金属离子M ，设∆pM’ =±0.2，若要求终点误差E t ≤0.1%时，由Ringbom 误
差公式可得
2
2
.02.0'MY
sp M 001.01010⎪
⎪
⎭⎫
⎝
⎛-≥⋅-K c ，6)lg(10'MY sp M 6'MY sp M ≥⋅≥⋅K c K c 或即。

5)( lg %,3.0'MY sp M t ≥⋅≤K c E 则若要求，4)( lg %,0.1'
MY sp M t ≥⋅≤K c E 则若要求
以终点误差E t ≤0.1%计，则以6)lg(10'
MY sp M 6'MY sp M ≥⋅≥⋅K c K c 或即为单一离子准确滴定判别式。

若用仪器检测终点，∆pM’ 可能小于0.2，此时终点误差减小，判别式)lg('
MY sp M K c ⋅的要求可以放宽。

例5. 在pH=4.00时，用2⨯10-3mol/L 的EDTA 滴定同浓度的Zn 2+，若要求滴定误差小于或等于0.5%，对终点判断的准确度有何要求？
解：根据Ringbom 误差公式可知，E t 与∆pM 有关，在滴定体系的反应条件一定的情况下，为使滴定误差达到指定的要求，必须控制∆pM 在一定范围内。

先计算反应条件下的条件稳定常数：
06.88.44-5.61lg -lg lg ,00.4pH Y (H)MgY '
MgY ====αK K 时。

根据终点误差公式可列出下式：306.8pM
-pM 10101010%5.0-∆∆⨯-=
解此方程可得69.11010%5.01010
306.8p M -p M
=⨯⨯=--∆∆，0.33pM ≈∆。

所以说，为使滴定误差小于或等于0.5%，必须控制∆pM 在0.33的定范围之内。

例6. 在pH=13时，分别采用钙试剂（In ）和铬黑T(EBT)作指示剂，用0.010mol/L EDTA 滴定同浓度的Ca 2+，终点误差各为多少？通过计算说明用哪一种指示剂较好？已知：lg K CaY=10.7, 钙试剂的p K a 1=7.4, p K a 2=13.5, lg K CaIn=5.6; pH=13时，1 , 7.4)E BT (PCa Y (H)ep ==α
解：(1)以In 作指示剂：
5.6)7.103.2(21
)lg pC (21pCa ,7.10l ,0 lg ,13pH CaY sp Ca sp CaY Y(H)=+=+=
===K gK α时
6
.02134.75.13135.13a a 2
a In(H)
10)10(1010101[H][H]12
12=⨯+⨯+=++=-+-K K K α
0.56.06.5lg lg pCa In(H)C aIn ep =-=-=αK ， %
2.010
10
1010 ,5.15.60.5pCa 3
.27
.105.15.1T -=⨯-=
-=-=∆--E 。

(2) 以铬黑T(EBT)作指示剂：
8.15.67.4pCa -=-=∆，
%
4.010
10
10103
.27
.108.18.1T -=⨯-=
--E 。

由计算结果可知，在题目设计的条件下，使用钙试剂作指示剂，终点误差较小。

此外，EBT 在pH=13时本身的颜色与CaIn 的颜色对比度小，此条件下EBT 也不适宜作指示剂。

2. 分别滴定判别式
溶液中常存在多种金属离子，若它们均能与EDTA 形成络合物，此时能否分别滴定这些离子？设溶液中含M 、N 两种金属离子，均与EDTA 形成络合物，且'
NY '
MY K K >，用EDTA 滴定时，首先被滴定的是M ，要考虑的问题是：（1）有N 存在时，能否准确滴定M ，（2）M 滴定后，N 能否继续准确滴定？这是分步滴定的问题。

设∆pM’ =±0.2，E t ＝0.3%，由Ringbom 误差公式可得5)lg('
MY sp
M ≥⋅K c 。

当
y(N)
y(H)αα<<时，
5)lg()lg()lg(NY sp N MY sp M 'MY sp M ≥⋅-⋅=⋅K c K c K c ，即5)lg('≥∆cK 。

此式即为分别滴定的判别式。

若满足此条件，说
明滴定M 时N 不干扰滴定，但能否准确滴定M ，还必须符合准确滴定单一离子时的判别式。

§5.4 .4 络合滴定的酸度的控制 1. 单一离子络合滴定的酸度范围控制
（1）滴定允许的最高酸度：根据误差公式可知，若要求终点误差E t ≤0.1%时，准确滴定M 的判别式为
6)lg('MY sp M ≥⋅K c 。

若m o l /L 01.0sp M =c ，则要求8lg 'MY ≥K 。

由'MY MY Y(H)lg lg lg K K -=α可得8lg lg MY Y(H)-≤K α。

由此式计算得到
Y(H)
lg α对应的pH 值即为滴定最高的酸度，若酸度再高，则滴定误差不可能在E t ≤0.1%范围内。

（2）滴定允许的最低酸度可由金属的氢氧化物的溶度积求得。

如加入适当的辅助络合剂防止金属离子水解沉淀，可以在更低酸度下滴定。

例如用2⨯10-2 mol/L EDTA 滴定同浓度的Zn 2＋
，要求终点误差在0.1%以内，最高pH 应为防止氢氧化锌沉
淀析出时的pH ，可根据Zn(OH)2的溶度积求得：2
.7pH ,1010210]
Zn []OH [8.62
3.152Zn(OH)sp,-
2
==⨯=
≤
---+K
pH7.2为滴定允许的最高限度。

2. 分别滴定酸度控制
在多数情况下，分步滴定在'
MY lg K 达到最大时进行为宜，因此滴定最低pH 值可认为是Y(N)
Y(H)lg lg αα=时
的pH 。

而pH 的最高限与单独滴定M 时相同，即防止生成氢氧化物沉淀时的pH 。

§5.4.5 混合离子的选择性滴定
EDTA 可与很多金属离子形成稳定络合物，因此滴定时消除干扰，提高测定选择性是很重要的工作。

若被测离子M 的MY K 与干扰离子N 的NY K 相差不大，不能满足用控制酸度的方法分步滴定M 的条件。

这时可加入一种掩蔽剂，使［N ］的浓度降低以至消除，这种方法称为掩蔽法。

按掩蔽反应类型的不同，可分为络合、沉淀、氧化还原掩蔽法，其中以络合掩蔽法用的最多。

1. 络合掩蔽法 加入络合
剂A ，使之掩蔽N ，可将A 和N 的反应看作是N 和Y 反应的副反应，N(A)N
N(A)
']
N []N [ααc ≈
=
，
NY
N(A)
sp N
NY N(A)
sp N
NY Y(N)c c 1]N [1K K K ααα≈
+
=+=，
N(A)Y(N)MY '
MY lg lg lg lg lg αα++∆=-=N pc K K K
如在滴定M 后，还要测定被掩蔽的N ，可加入解蔽剂破坏NA ，使N 释放出来，这方法称为解蔽法。

2. 氧化还原掩蔽法
利用氧化还原反应改变干扰离子N 的价态以消除干扰的方法。

例如三价铁离子与EDTA 的络合物的稳定性大于二价铁离子，所以可将Fe 3+还原为Fe 2+的方法消除Fe 3+的干扰。

3. 沉淀掩蔽法
加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，使[N]降低，可在不分离沉淀的情况下直接滴定M 的方法。

例如：Ca 2+，Mg 2+的稳定常数相近，不能用控制酸度的办法分步滴定；Ca 2+，Mg 2+其它性质也相似，找不到
合适的络合掩蔽剂；可利用其氢氧化物K sp 相差较大，在PH ≥12时滴定Ca 2+，此时Mg 2＋
形成↓2)H ()Mg(而不
干扰Ca 2+的测定。

右表中列出几种常用的掩蔽剂。

5.5 络合滴定的方式及应用
5.5.1 直接滴定法
直接滴定法是络合滴定中的基本方法。

这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA 滴定。

采用直接滴定法时，必须符合下列条件：
1. 被测离子的浓度及其与EDTA 络合物的条件稳定常数应满足6)lg('MY sp M ≥⋅K c 的要求（终点误差E t
≤0.1%）；
2.络合速度应该很快；
3.应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。

5.5.2 返滴定法
返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA 标准溶液，待被测组分与EDTA 络合后，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA ，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。

返滴定剂所生成的络合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子络合物的稳定性太多，否则在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。

返滴定法主要用于下列情况：
1.采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用；
2.被测离子与EDTA 的络合速度很慢；
3.被测离子发生水解等副反应，影响测定。

例如Al 3+的满定，由于存在以下的原因不能采用直接滴定法。

（1）Al 3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。

（2）Al 3+与EDTA 络合缓慢，需要加过量EDTA 并加热煮沸，络合反应才比较完全。

（3）在酸度不高时，Al 3+水解生成一系列多核氢氧基络合物，如[Al 2(H 2O)6(OH)3]3+,[Al 3(H 2O)6(OH)6]3+等， 即使将酸度提高至EDTA 滴定Al 3+的最高酸度（pH ≈ 4.1），仍不能避免多核络合物的形成。

铝的多核络合物与EDTA 反应缓慢，络合比不恒定，故对滴定不利。

为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。

为此，可先加入一定量过量的EDTA 标准溶液，在pH ≈ 3.5时，煮沸溶液。

由于此时酸度较大（pH < 4.1）,故不致于形成多核氢氧基络合物；又因EDTA 过量较多，又通过加热的方法，故能使Al 3+与EDTA 络合完全。

络合完全后，调节溶液 pH 至 5～6（此时 AlY 稳定．也不会重新水解析出多核络合物），加入二甲酸橙，即可顺利地用对Al 3+进行返滴定。

5.5.3 置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA ，然后滴定，这就是置换滴定法。

置换滴定法的方式比较灵活多样。

1.置换出金属离子
被测离子M 与EDTA 反应不完全或所形成的络合物不稳定。

可让M 置换出另一络合物（如 NL ）中等物质的量的N ，用 EDTA 滴定N ，即可求得M 的含量。

N M A NA M +=+
例如，Ag +
与EDTA 的络合物不稳定，不能用EDTA 直接滴定，但可通过以下反应置换出相应量的Ni 2+：
+
--++=+2224Ni )Ag(CN 2)Ni(CN Ag 2
在pH ＝10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA 滴定置换出来的Ni 2＋，即可求得Ag +
的含量。

2.置换出EDTA
将被测离子M 与干扰离子全部用EDTA 络合，加入选择性高的络合剂L 以夺取 M ，并释放出EDTA ：
Y M L L M Y +=+
释放出与M 等物质的量的EDTA ，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可测得M 的含量。

例如，测定锡合金中的Sn 时，可于试液中加入过量的EDTA ，将可能存在的Pb 2+
， Zn 2+
， Cd 2+
， Bi 3+
等与Sn(IV)一起络合。

用Zn 2+
标准溶液滴定，滴定过量的EDTA 。

再加NH 4F,选择性地将SnY 中的EDTA 释放出来，再用Zn 2+
标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可求得Sn(IV)的含量。

置换滴定法是提高络合滴定选择性的途径之一。

此外，利用置换滴定法的原理，可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。

例如，铬黑T 与Mg 2+
显色很灵敏，
但与Ca 2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10的溶液中用EDTA 滴定Ca 2+
时，常于溶液中先加入少量MgY ，此时发生下列置换反应：
+++=+22Mg CaY Ca MgY
置换出来的Mg 2+与铬黑T 显很深的红色。

滴定时，EDTA 先与Ca 2＋
络合，当达到滴定终点时，EDTA 夺取Mg －铬黑T 络合物中的Mg 2＋
，形成MgY ,游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。

在这里，滴定前加入的MgY 和最后生成的MgY 的物质的量是相等的，故加入的MgY 不影响滴定结果。

用CuY-PAN 作指示剂时，也是利用置换滴定法的原理。

5.5.4间接滴定法
有些金属离子和非金属离子不与EDTA 络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。

如草酸根的测定，草酸根不与ETDA 作用，可通过草酸根与Ca 2+形成沉淀的反应，将Ca 2+沉淀为CaCO 3，分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA 滴定Ca 2+,从而求得试样中草酸根的含量。

一般间接滴定法手续较烦琐，可能引入误差的机会较多，故是一种不得已的方法。

5.6 络合滴定中酸度的控制
为什么要控制酸度？
1. 络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围；
2. 滴定剂EDTA 存在酸效应；
3. 金属离子与OH －
会发生副反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。

通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的pH 值。

6.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度范围
1.为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y 的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM '突跃小， 终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。

最高酸度为多少？
100%
pM pM t E ''
∆-∆=
⨯ K´MY 的最小值
()
()min
lg lg lg MY
MY Y H K K α'=- ()
max
lg lg lg MY MY
Y H K K α'=- 查表 <例15>2．为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成Mn(OH)n 沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。