含氟2索烃及异环3轮烷的自组装

复旦大学
硕士学位论文
含氟[2]索烃及异环[3]轮烷的自组装
姓名：范翠琴
申请学位级别：硕士
专业：有机化学
指导教师：屠波;黎占亭
2001.5.22
复旦大学学位论文摘要
摘要ｙ《∞？
本论文主要研究一类含氟［２］索烃和一种异环［３］轮烷的自组装。

在第一章中，我们介绍了这一领域的研究背景和发展现状。

论文工作分为两个部分。

在第一部分工作中，我们利用Ⅱ．电子供体受体作用合成了三个新的含氟［２】索烃和两个新的含氟环番。

并通过变温核磁和紫外等测试手段对索烃性质进行了简单的探讨。

偈文献比较，我们研究了在丌．电子受体中引入氟原子后，对于索烃的组装效率和分子间弱相互作用的影响。

实验结果表明，引入氟原子，显著地降低了自组装的效率，同时，明显地增强了分子之间的丌一电子供体受
，’
体作用。

１在第二部分工作中，我们设计了一个既含有氢键作用位点，又含有豇一电子供体片段的线形模板分子，并利用这两种作用，成功地引入了一个中性环和一个四价离子环，合成出了一个新的异环［３］
轮烷。

同时，也合成出了具有这两种作用位点的环形分子。

（目前，
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化合物的相关性质研究正在进行中。

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关键词索烃轮烷自组装
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Ｋｅｙｗｏｒｄｃａｔｅｎａｎｅｒｏｔａｘａｎｅｓｅｌｇａｓｓｅｍｂｌｙ
复垦大学学位论文第一章
圈Ｉ－Ｉ轮烷结构示意图
索烃（ｃａｔｅｎａｎｅ），顾名思义，是由两个或两个以上的环形分子互相索连形成的超分子化合物。

图卜２是最简单的索烃的结构示意图。

图１＿２［２］索烃结构示意图
在轮烷和索烃中，单元分子之间是通过所谓的“力学键”（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇ）相连，而不是通过强的共价键或配位键相连，但分子的性质是由各个单元分子共同决定的。

目前，多种非共价键如配体络和物作用哺’７］、ｎ供体一受体相互作用㈨、疏水作用呱”“１１和氢键作用ｎ２“３“３等已成功地用于合成这类超分子化合物。

尽管早在一个世纪之前，就有人曾经设想出这类分子，六十年代有人探索这类分子的合成，但是由于合成产率极低且步骤极长，这一类分子仅是作为结构稀奇的一类分子，并未引起化学家们的重视。

随着超分子化学的发展和模板合成原理（ｔｅｍｐｌａｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）的出现，大量以前难以得到的轮烷和索烃可以以高产率制备出来。

§卜２轮烷和索烃的组装
§１－２－１组装原理
目前，轮烷合成的主要原理是利用弱相互作用将线形分子和环形分子前体或片段吸引或固定在一起，形成一定的预组装结构，再利用新的共价键组装成稳定的轮烷分子。

２
生皇苎兰堂竺丝苎．—————』！二兰
按照组装原理的不同，轮烷的组装方式可以分为以下的三类：
（１）在非共价键作用下，线形分子先穿过环分子内腔，然后，利用共价键
作用，在线形分子的两端各引入一个大的基团，形成稳定的轮烷分子。

（２）形成环分子的一个片断先卡住两端带有大基团的线形分子，然后再与
环分子的另一片断形成环分子。

（３）如果环分子的内径与线形分子两端的大基团大小匹配时，可以在较高
温度下，利用热能使环形分子穿过线形分子一端大的基团，得到在较
低温度下稳定的轮烷分子。

上面三种组装方式的共同点是：在构成线形分子和环分子的前体中都要引
入特定的识别位点或识别因素。

轮烷的组装方法可以概括为图卜３。

圈ｌ－３轮烷的组装方式示意图
与此类似的方法也可以应用到索烃的合成中，其组装方式见图卜４。

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方法２
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ＮＮ［２１索烃
１＂４索烃的组装方式示意图
异环【２１索烃
生皇茎兰兰竺丝一苎——————————塑§卜２—２利用不同机制组装的轮烷和索烃
１．利用ｎ一供体受体相互作用自组装轮烷和索烃
Ｊ．Ｆ．Ｓｔｏｄｄａｒｔ等人最早利用缺电子的４，４７一联二吡啶二价正离子盐与负电子的芳环体系（如：对苯二酚单元及１，５－二羟基萘衍生物）单元间的供体受体作用，高产率（１４％）地合成出了轮烷…３（图卜５）。

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图ｌ－５由４，４’一联二毗啶二价正离子盐和对苯二酚单元组装的轮烷同样，利用ｎ一供体受体相互作用，４，４’一联二吡啶二价正离子盐和对苯二酚单元也可高产率地进行索烃的组装（图卜６）。

在反应过程中，二溴化合物先和联二毗啶形成一个共价键，生成一个三价离子的中间产物，这个中间产物和冠醚环形成一个拟轮烷结构。

进一步的分子内亲核取代反应形成缺电子的四正离子环，从而形成稳定的索烃，组装产率高达７０％［１６】。

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２．利用氢键作用组装轮烷和索烃
氢键作用是组装轮烷和索烃的另一重要方法。

在这一领域Ｌｅｉｇｈ“７１等人做了系统的研究。

他们在单元分子中引入了酰胺识别位点，利用分子间的氢键作用，将二者暂时固定，后继反应生成轮烷或是索烃。

图卜７给出利用分子间的氢键作用组装轮烷的一个例子。

Ｌｅｉｇｈ等人从含有二肽片段的化合物出发，分别在其两端引入了一个二苯甲基作为大的基团，利用间苯二酰氯和亚二甲苯基二胺进行［２＋２］环合反应，高效率地组装出了两个轮烷。

ｎ值为８和１６时，产率分别为３０％和２８％【Ｉ…。

值得一提的是，图卜７中的线形分子中有两段被分隔开的肽链，即有两个识别位点，在这两个识别位点形成环的几率是相同的。

用ＣＤＣＩ、作氘代试剂，分别对这两个轮烷进行了变温条件下的核磁测定。

结果表明，在２９８Ｋ时，环形分子是以极快的速度（分别是３７０００和５２００ｓ‘１）在两个识别位点上来回穿梭的。

如果用（ＣＤ，）２ＳＯ作为氘代试剂，则观察不到这种现象。

这是因为在二甲基亚砜中，两个识别位点都和溶剂之间形成了氢键，也可以说这两个识别位点已被完全溶剂化了，因而环形分予只能停留在中间亲脂性的链上。

如果使用混合溶剂（ＣＤ，ＯＤ／ＣＤＣｌ，），通过调节两段肽链溶剂化的程度，可以很好地控制环形分子在两个位点之间的穿梭速度。

复旦大学学位论文第一章
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同样是利用间苯二酰氯和亚二甲苯基二胺，Ｌｅｉｇｈ等人在低浓度条件下，一步反应生成了索烃ｍ’（图ｌ一８）。

这个索烃是由完全等同的两个环互相索连而成，其结构已通过Ｘ射线单晶衍射得到了证实。

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Ｅｔ３Ｎ，ＣＨ２Ｃ１２
图１’８由间苯二酰
３．利用疏水作用组装轮烷和索烃
疏水作用也可以用来组装轮烷和索烃。

比较常用的单元分子是环糊精。

由于环糊精所具有的独特的疏水性内腔，可以包结结构匹配的疏水性有机分子，常被选作环分子在强极性的溶剂中组装轮烷和索烃。

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复旦大学学位论文第一章
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图１＿９以环糊精为单元的轮烷的自组装
图卜９是Ｈａｒａｄａ等人以环糊精作为单元分子自组装的轮烷㈨】。

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用环糊精对有机分子的包结作用，使一个长链二胺穿过０‘一环糊精的内腔，再使两端的氨基分别和三硝基苯磺酸盐反应，生成大的端基，从而形成稳定的轮烷，产率是４８％。

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图卜１０以环糊精为单元分子的索烃的自组装
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复亘大学学位论文鹅一章
同样，利用环糊精对有机分子的包结作用，也可以进行索烃的自组装。

图卜ｌＯ所示的是１９９１年合成的第一个以环糊精作为单元分子的索烃的自组装。

二胺和对苯二酰氯在甲基化的１３一环糊精作用下，在水中和氢氧化钠反应，生成了两个［２］索烃和两个互为异构体的［３］轮烷ｏ“。

４．利用配体络合作用进行轮烷和索烃的自组装
以上三种组装机制都是利用有机分子作为模板。

除有机分子外，过渡金属也常被作为模板，利用配体络合作用进行轮烷和索烃的自组装。

Ｓａｕｖａｇｅ等人在这方面都做了大量的工作。

Ｓａｕｖａｇｅ小组利用Ｃｕ（Ｉ）的四价配位作用进行模板合成，图卜ｌｌ是他们利用这种作用组装同环［３］轮烷岫１的一个例子。

图卜１１利用Ｃｕ（Ｉ）组装的轮烷络合物
同样是利用这种作用，Ｓａｕｖａｇｅ合成出了图１一１２中的索烃络合物∞］，该络合物可通过Ｃｕ（Ｉ）的离去形成一个中性的有机索烃。

点业－
图卜１２由配位络合作用组装的索烃
壅兰茎兰兰生一丝一苎————————兰！二兰总结：随着合成方法的成熟，现在已经可以利用有机分子或过渡金属作为模板，从相对而言易得的原料出发，以较高的产率甚至是一步反应得到轮烷和索烃。

其中，利用过渡金属作为模板，进行轮烷或索烃的自组装，具有以下两个优点：（１）能够在较温和的条件下较高产率地组装轮烷和索烃；（２）轮烷或索烃中引入的过渡金属往往表现出特殊的光、电磁、氧化还原和热学性质。

相对而言，用有机分子作为模板，在组装效率和结构多样性方面更令人满意。

§１＿３轮烷的应用前景概括
随着轮烷和索烃这类化合物合成方法的日趋成熟，人们的研究兴趣也逐渐从制备转向对其性质和应用的研究上来。

尤其是轮烷作为分子器件及分子开关的潜在性质也开始引起了人们的关注，其原理是在构筑轮烷的线形分子单元上引入两个不同的识别位点，通过光化学或电化学等一系列手段改变和控制其外部环境，使环形分子单一地被控制在其中的一个识别位点上，并实现在分子水平上的特定性质的可逆转换。

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图卜１３氢键作用组装起来的分子梭
９
复旦大学学位论文第一章
本章图卜７中所示的轮烷可看作是一个基于肽链的“分子梭”，该轮烷中线形分子的两端均含有相同的二肽片段，通过氢键作用组装起来的大环可在一定条件下在两二肽片段之间往返运动，象梭子一样（图卜１３）。

Ｓｔｏｄｄａｒｔ等人首先合成出了具有分子开关性质的轮烷旺“（图卜１４）。

这个轮烷以一个缺电子环作为环形分子，利用ｎ一电子供体受体作用进行组装。

其中线形分子中具有两个不同的富电子片段可作为ｎ一电子供体，即联苯二酚和联苯二胺。

在常温情况下，环分子在这两者之间来回穿梭，处于动态平衡。

由于联苯二胺的富电子性略强于联苯二酚，因而缺电子环更倾向于围绕在联苯二胺片段上。

通过电化学氧化的方法或在体系中加入三氟醋酸进行质子化，都可以在联苯二胺上引入一个正电荷，从而驱使缺电子环远离联苯二胺片段，单一性地围绕在联苯二酚片段上。

反之，还原联苯二胺到中性，或进行去质子化后，缺电子环又恢复到在两个识别位点之间来回穿梭的动态平衡状态。

图１－１４电化学和酸碱平衡控制的分子开关
图卜１５是另一个以索烃结构为基础，通过电化学氧化还原来控制的分子开关㈨。

塞皇苎兰竺竺丝—２．＿————————』！二兰
图１－１５以索烃为基础的分子开关●＝Ｃｕ＋
ｏ＝Ｃｕ２＋
组装轮烷和索烃的方法是多种多样的，我们希望能够更深入和全面地了解现有的组装原理的作用机制和动力学过程，并希望能够利用现有的组装原理合成新的结构的轮烷和索烃，以它们作为模型研究单元分子之间的相互作用。

§卜４本论文的研究内容
本论文分为两个部分，分别是：
一、我们首先利用联二吡啶和对苯二酚单元之间的ｎ一电子供体受体作用，
合成了三个新的含有氟原子的［２］索烃，作为参照，我们合成出了相应
的含氟元素的两个新的环番，通过这两者合成产率的比较，探讨了模
板分子的存在对于环合反应的影响。

同时，我们通过将上述三个索烃
的组装产率及一些性质与相应的不含氟的索烃进行对比，研究了缺电
子环中氟元素的引入对于索烃组装效率和ｎ一电子供体受体作用的影
响。

二、分别合成出了一个线形和一个环形的含有两个识别位点的模板，其结
复量大学学位论文第一章
构中都含有可以形成氢键作用和Ｙｔ＂一电子供体受体作用的识别位点，再分别利用这两种作用，合成得到了两个［２］轮烷，一个异环［３］轮烷，和一个［２］索烃。

１２
堡皇茎兰兰生丝苎————————ｊ篓三兰第二章氟代［２］索烃的自组装
§２—１简介
１９９１年以来，已有很多报道利用富电性的对苯二酚单元和缺电性的４，４’一联二毗啶单元之间的ｎ一电子供体受体作用组装不同结构的索烃Ⅲ删。

为了系统理解自组装中的识别过程，许多研究中都对索烃的各个组成单元进行了修饰，如Ⅱ一电子供体［２９－３１】，Ⅱ一电子受体［３２－３５】，或连接部分（１ｉｎｋｅｒｓ）【３６。

３”，以期更好地控制识别过程或获得不同性质的索烃结构。

引入氟原子是一种有效的手段，因为氟原子和氢原子大小相近，且氟原子具有最强的电负性。

例如，Ｓｔｏｄｄａｒｔ等曾经发现，在“一电子供体的芳环上引入不同数量的氟原子，可以不同程度地降低供体环的供电子能力，尽管组装相应索烃的效率有所降低，但所得索烃的动力学和光谱性质发生了很大的改变［３９，４０】。

Ｂｅｃｈｅｒ等人报道ｎ“，将氟原子引入到缺电子的四正离子环番的苯环上，通过附加的供体一受体相互作用，可显著地改变以四硫富瓦烯为富电子体系的索烃的组装的区域和结构选择性。

在这部分工作中，我们在缺电子环中的亚苯基上分别引入了四个或八个氟原子，合成出了三个新的［２］索烃。

作为对比，我们也合成了两个新的环番，并研究了氟元素的引入对于索烃的组装效率和“一电子供体受体作用的影响。

§２－２含氟索烃和环番的合成
首先，我们利用文献中的方法【ｌ”制备出了模板分子二亚苯基－３４－冠一ｉ０４，见Ｓｃｈｅｍｅ２－１。

我们从三缩四乙二醇出发，在ＮａＯＨ存在下，和对甲苯磺酰氯（Ｄ－ＴｓＣＩ）在ＴＨＦ／Ｈ：Ｏ混合溶剂中进行低温反应，得到了磺酸酯，再在Ｋ２ＣＯ，存在下，在ＣＨ３ＣＮ中和两分子的４＿苄氧基苯酚回流，引入了两个对苯二酚单元前体，生成了化合物，然后进行了催化加氢，脱去苄基后再和另一分子的磺酸酯反应，纯化后得到了模板分子二亚苯基一３４一冠一１０４。

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Ｓｃｈｅｍｅ２—１
然后，我们从过量的二溴化物１和４，４’一联二吡啶２出发，在ＣＨ，ＣＮ中回流，并通过和全氟磷酸铵进行离子交换得到了含氟的二价离子盐３・２ＰＦ。

，产率５５％。

（见Ｓｃｈｅｍｅ２－２）。

ＣＨｓＣＮ．ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ
（ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ）
５５％
Ｓｃｈｅｍｅ２．－２
然后，我们从这个二价离子盐３・２ＰＦ６出发，在室温下，以ＣＨ，ＣＮ作为溶剂，和过量的二亚苯基３４一冠一１０４以及三个不同的二溴化合物１，６，８分别反应，并通过柱层析纯化，和全氟磷酸铵进行离子交换，分别得到了三个不同的含氟的［２］索烃：５・４ＰＦ６，７・４ＰＦ６和９・４ＰＦ６，产率分别为８％，１５％和５％。

（见Ｓｃｈｅｍｅ２－３）
１４
内更Ｖ：
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１４－３・２ＰＦ６４
中组∥＋
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（ａｎｂｎｅｘｃｈａｎｇｅ、
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Ｓｃｈｅｍｅ２－３
７・４ＰＦ。

也可以用二溴化物１和不含氟的二价离子盐１１・２ＰＦ。

在相似的条件下制备（Ｓｃｈｅｍｅ２－４），产率１０％。

＋◇＠印４１１。

２ＰＦｓ
ＣＨ３ＣＮ。

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（ａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ）
１０％Ｓｃｈｍ２＿４
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７’４ＰＦＳ
尽管化合物９也可以通过相似的方法纯化，但是该化合物很容易在室温条件下分解，这可能是由于该化合物中，缺电子环具有较大的张力所致。

作为对比，我们从含氟的二价离子盐３・２ＰＦ‘出发，和二溴化物１在ＣＨ：ＣＮ中回流，在进行柱层析纯化和离子交换后，可以得到含八个氟原子的环番
垒皇苎兰兰竺—ｊ生—苎——————————壁
１０．４ＰＦ。

，产率为３％。

相类似地，从不含氟的二价离子盐１１・２ＰＦ６出发，和二溴化物１在同样条件下反应，经过类似的后处理后，可以得到含四个氟原子的环番１２・４ＰＦ６，产率为５％。

（Ｓｃｈｅｍｅ２－５）
ＣＨ３ＣＮ．ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ
”３＇２ＰＦｅ—丽磊ｉ：百３％
１２。

４ＰＦ６
Ｓｃｈｅｍｅ２—５
同样，我们在类似条件下，用含氟的二价离子盐３・２ＰＦ。

和间位的二溴化合物８反应，但是没有拿到预期的环番产物。

§２－３结果和讨论
§２—３—１氟原子的引入对于索烃自组装效率的影响。

，厂ｏ、，
６
ＣＨ３ＣＮ。

ｒ．ｔ．
（ａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ）
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Ｓｃｈｅｍｅ２．６
一从前一节的结果不难发现，三个含氟的索烃的组装产率都是非常低的，即使延长反应时间，反应产率也没有得到明显的提高。

相比较而言，从不含氟的
１６
罢
＋、＝＼／＝＝、孤Ｙ＠．。

印己一Ｌ＿ｈ工刚，
复垦大学学位论文第二章
二溴化合物６和二价离子盐１１・２ＰＦ。

出发，可以以７０％１拘高产率得到不含氟的［２］索烃１３・４ＰＦ。

“６１（见Ｓｃｈｅｍｅ２－６）。

这个结果表明，这三个含氟的索烃的自组装产率要比相应的不含氟的索烃低，这可能是由于四氟取代后的苯的体积比较大，在自组装过程中比较明显地阻碍了对苯二酚电子供体和联二吡啶电子受体之间ｎ—ｎ电子堆积作用的发生。

然而，和分别含有八个氟和四个氟的环番的低的制备产率（分别为３％年１３５％）相比较，相应的含有八个氟和四个氟的索烃的制备产率还是要高一些（分别为８％和１５％），这表明，大环化合物二亚苯基一３４一冠～１０４的存在，可以比较有效地促进环合反应。

§２－３—２初步的性质研究及氟原子的引入对２＂ｔ一电子供体受体作用的影响
Ｉ．ＥＳＩ质谱分析：由于我们所合成的索烃皆为离子型化合物，ＥＳＩ是一种有效的鉴定方法。

表２一ｌ列出了相应化合物谱图给出的碎片离子峰，初步证明了上面产物的存在。

表２－１化合物ＫＳＩ质谱数据
化合物代号Ｍ（Ｍ．ＰＦ６）＋（Ｍ．２ＰＦ。

）“／２
５・４ＰＦ６１７８０１６３６７４５
７・４ＰＦ６１７０８１５６３７０９
９・４ＰＦ６１７０８１５６４７０９
１０・４ＰＦ６１２４４１０９９／
１２・４ＰＦ‘１１７２１０２８４４２
２．变温核磁分析：
早期由纯烷烃链组成的轮烷，由于单元分子之间基本上没有什么作用力，
环分子与线形分子之间可以相对地移动，这种运动具有很大的自由度。

而由模板作用组装起来的索烃，由于缺电子环分子与富电子环分子间存在着明显的弱非共价键相互作用，因而二者之间的相对环绕转动的自由障碍能要明显地增高。

１７
复垦大学学位论文第二罩
由于两个环组份中都含有两个相同的作用位点，其中一个环分子在另一个环分子的两个作用位点上都有可能停留，并达到一种动态的穿梭运动平衡。

这种运动要克服弱非共价键相互作用的能垒，因而需要一定的能量。

我们可以这样预测，随着温度升高，运动速度加快；相反，温度降低，运动速度减慢，甚至在一定的低温条件下，环分子将有可能在一定时间内被“冻结”在其中一个作用位点上，而这种“冻结”可以通过变温ＮＭＲ半定量地加以测定。

由于单元分子之间存在着弱的相互作用，相同结构的作用位点由于处于不同的空间位置，形成这种弱相互作用的程度不同，表现为所处的化学环境也不同。

因此，我们可以通过测定不同温度条件下的１Ｈ核磁谱图，间接地了解不同温度条件下单元分子的相对运动，并得到单元分子之间弱的非共价键相互作用的信息。

在温度较低时，单元分子之间的相对运动速度比较慢，上述的这种化学环境的不同容易被核磁所检测到，在谱图上原来化学环境相同的信号裂分为两个不同的信号。

随着温度逐渐升高，单元分子能量升高，克服弱相互作用的能力增强，相对运动速度加快，这种区别将会越来越难以观测到。

温度升高到一定值时，环分子从一个作用位点运动交换到另一个作用位点所需的时间远远小于核磁测试的时间时，这种化学环境的不同再也无法检测到，这些作用位点上的质子就表现出相同的化学位移值。

我们把这时的温度称之为耦合温度（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ），用Ｔｃ表示。

用这种耦合的方法“副，我们可以用下面的半定量公式计算出在温度Ｔ。

时的环分子的速度常数ｋ，单位是Ｓ～：
Ｋ＝Ⅱ（△ｕ）／（２）“２
其中△ｕ是在温度低于Ｔ。

时测定的两个作用位点上的质子的化学位移之差，单位是赫兹（Ｈｚ），然后，我们可以利用Ｅｙｒｉｎｇ方程计算出单元分子克服分子间弱相互作用力所需要的能量△Ｇ’，单位是Ｋｃａｌ・ｍｏｌ一：
△Ｇ＊ｃ＝一ＲＴＩｎ（ｋｏｈ／ｋＢＴ）
其中Ｒ是气体常数，数值是８．３１４Ｊ・Ｋ。

・ｍｏｌ“：ｋ。

是玻耳兹曼常数，数值是１．３８×１０。

３４Ｊ・ｉ－Ｉ；ｈ是普朗克常数，数值是６．６３×１０“Ｊ・ｓ～。

从计算出来的能量的数值即可以衡量环分子与模板分子间的弱相互作用的强弱。

数值越大，非若价键作用越强：反之，数值越小，非共价键作用越弱。

塞皇苎兰兰丝丝苎————————竺垄我们所研究的体系，单元分子是一个缺电子的四价离子环和一个富电子的二亚苯基一３４一冠一１０环４。

在Ⅱ一电子受体中具有两个等同的联二吡啶片段作为作用位点；同样，在”一电子供体中，有两个等同的对苯二酚单元。

因而单元分子之间的相对运动至少包括两种方式（见Ｓｃｈｅｍｅ２－７），其中大写字母（Ａ，Ｂ）代表联二毗啶单元，小写字母（ａＪｂ）代表对苯二酚单元。

第一种方式，是以缺电子的四价离子环作为参照，二亚苯基一３４一冠一１０环绕转，由图中可以看出，两个对苯二酚单元，有两个不同的空间位置：一是处在四价离子环的内部（ｉｎｓｉｄｅ），另一是处在四价离子环的侧面（ａｌｏｎｇｓｉｄｅ），它们在这两个位置之间交换，这种交换要克服两个对苯二酚单元和四价离子环间的ｎ一电子供体受体作用，需要一定的能量；第二种方式，是以二亚苯基－３４一冠一ｌＯ环作为参照，缺电子的四价离子环在绕转，同样两个联二毗啶单元也有处在二亚苯基一３４－冠一１０环的内部或是侧面两种空间位置的区别。

但与第一种方式不同的是，两个联二吡啶单元在这两种空间位置之间交换运动，由于可以看作是缺电子环以一个对苯二酚单元的一ＯＣ。

Ｈ４０．为轴进行旋转，只需克服一个对苯二酚单元和四价离子环间的ｎ一电子供体受体作用，因而所需的能量要低于前一种方式。

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对于第一种方式，实验证明如下：
对于含八个氟原子的索烃５・４ＰＦｅ而言，不同温度条件下的１Ｈ核磁谱图见
塞皇茎堂一兰竺—兰—兰二————————型图２—１。

从图中可以发现，在室温（ＩＯ＇Ｃ，ｃＤ，０Ｄ作氘代试剂）时，两个对苯二酚单元中的八个质子在谱图上表现为两个等强度的单峰，化学位移值分别是
６３．４０和６．２０ｐｐｍ，分别对应于处在四价离子环的内部（ｉｎｓｉｄｅ）和侧面（ａｌｏｎｇｓｉｄ，：）的两种芳环上的氢。

这说明，在室温条件下，相对于核磁测试的时间水平来说，这两个对苯二酚单元在缺电子的四价离子环中运动的速度比较慢。

当温度逐渐升高（疵．．ＥＭＳＯ作氘代试剂）时，这两个单峰消失，而６５．００ｐｐｍ附近的基线突起，形成了一个平矮的馒头峰。

当温度升高到１０７℃（４－ＤＭＳＯ作氘代试剂）时，这八个质子在谱图上表现为６５．００ｐｐｍ附近的一个单峰ａ由以上数据可以计算出在１０７。

Ｃ时，克服ｎ一电子供体受体作用需要的能量是１６．５Ｋｃａｌ・ｍｏｌ～。

同样，对于含四个氟原子的索烃７・４ＰＦ６来说，不同温度条件下的１Ｈ核磁谱见图２—２。

在室温（１０。

Ｃ，ＣＤ，ＯＤ作氘代试剂）时，两个对苯二酚单元中的八个质子在谱图上也表现为两个等强度的单峰，化学位移值分别是５３．４５和６．１７ｐｐｍ。

当温度升高到９５。

Ｃ（以．－ＥＭＳＯ作氘代试剂）时，这两个单峰消失，而在６５．００ｐｐｍ附近形成了一个单峰。

相应地，可用同样的方法计算出在９５。

Ｃ时，克服Ⅱ一电子供体受体作用需要的能量是１５．９Ｋｃａｌ・ｍｏｌ～。

对于另一个含四个氟原子的索烃９・４ＰＦ。

，我们也曾经尝试做上述的测试和分析，但是由于这个索烃在温度较高（≥５５。

Ｃ）时不稳定，因而我们没有能够拿到其在不同温度条件下的１Ｈ核磁谱图。

与已经报道的完全不含氟原子的索烃１３・４ＰＲ的相关数据“６１进行比较（表
２—２）。

含氟的索烃５・４ＰＦ。

，７・４ＰＦ。

，和９・４ＰＦ６的△Ｇ弋值都要比不含氟的索烃１３・４ＰＦ６的数值大，表明在缺电子的四价离子环的苯环中引入氟原子后，单元分子之间的“一电子堆积作用得到了增强。

表２＿２舍氟索烃和不舍氟囊烃动力学和热力学数据。