3第三章 不饱和烃-

CH3 CH CH3 C Br CH3 CH2Br
CH2 CH CH2
>
(CH3)C
>
H
(CH3)2CH
>
CH3CH2
>
RCH CH
C CH3
CH3 C CH3 H C H H C C H H CH3
H C CH3 H C CH3
CH3
•需要的能量高,不 易生成,不稳定
H H
C
C
H
•需要的能量低, 易生成,稳定
4,4 –二甲基–2–戊烯
17
注：Z、E和顺、反是两个概念，不要混淆。
18
3
基团排序规则
(1)根据直接与双键碳相连的原子的原子序数大小排序,遇到同位 素时，质量数较高的优先； I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若连接的第一个原子相同，则比较第二个原子； -CH2CH2CH3 > -CH2CH3 > -CH3 (3)基团上有重键的把它看成有两个或三个等同的原子；
5
电子云不易与外界接近
6
1
3、乙烯的键
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。 2.键比键易断裂。 键没有轴对称，不能自由旋转。
7
3.电子云易极化。
8
3.1.1
烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的顺反异构现象 (立体异构现象)
• 烯烃：通常指单烯烃, 分子中只含有一个C = C双键的不饱和开链烃。
_
从 氢化热 看烯烃的稳定性： ——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量。
Z
底物
试剂
C Y
产物
C Z
(1) 催化加氢
H H Pt, Pd 或 Ni CH3 H C C +H_H H C C CH3 H H H H
• 大部分催化加氢都是顺式加成。 • 一个C=C 加一分子H2 ，反应定量进行。
25
烯键上烷基取代基越多越稳定； 反式的烯烃比顺式的稳定。
3-乙基-2-己烯
CH2=CH乙烯基 丙烯基 烯丙基 异丙烯基
16
CH 3
CH3CH=CH-
CH3 CH2 CH CH CH3
5 4 3 2 1
CH3 CH
5 4
CH CH CH3
3 2 1
CH2=CHCH2-
2-戊烯
4-甲基-2-戊烯
CH3 C CH2
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2 Z-E 命名法——次序规则
CH3CH2 C CH3CH2CH2 C H H
例：C4H8
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3
H3C H CH3 H
CH3 C CH2 CH3
• 构型异构体：构造相同而空间排列方式不同的异构体。 • 顺式(cis)构型：两个相同基团处于双键同侧。
H3C H
H C C CH3
• 反式(trans)构型：两个相同基团处于双键两侧。
C C
•通式：CnH2n 存在同系列，系列差：CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2
由于双键不能自由旋转，当双键的两个碳原子各连
接不同的原子或基团时，可能产生不同的异构体。
CH2=CH2
官能团：
C C
C-Cσ单键旋转
9 10
烯烃的同分异构现象
构造异构：碳链异构，官能团位置异构 烯烃的同分异构： 构型异构：顺反异构 (几何异构)
C CH CH2 相当于 C H C CH2
19 20
H 3C H
C
C
CH3 CH 2CH 2CH 3
H H 3C
C
C
CH3 CH2CH2CH3
顺–3–甲基–2–己烯 E–3–甲基–2–己烯
反–3–甲基–2–己烯 Z–3–甲基–2–己烯
课堂练习
Cl Br
C
C
CH2CH3 H
Cl Br
C
C
H CH2CH3
(Z) –3–甲基–2–己烯 反–3–甲基–2–己烯
21
Br C Cl C
Cl H
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 反-1,2-二氯-1-溴乙烯
22
3.1.2 烯烃的性质
一、物理性质 • 沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。 常温下：C2～4：气体 密度小于1，比水轻。 异构体 ： b.p m.p 直链烯烃 ＞ 支链烯烃 顺式烯烃 ＞反式烯烃(偶极距＝0） 反式烯烃 ＞ 顺式烯烃（反式对称性高） C5～18：液体 C19以上：固体
3
4
在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 sp2–sp2 交盖 C－Cσ键的形成: C－Hσ键的形成: sp2-1s 交盖 一个C－Cσ键和6个C－Hσ键共处同一平面。
3、乙烯的键 键能：kcal/mol π 键强度比σ键弱
电子云暴露在外，易接近亲电试剂
π键具有较大的反应活性
乙烯的形成及结构
IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反” 优先基团异侧 Z - Zusammen-表示“共同” 优先基团同侧
大
a
b b'
a a'
b'
2–乙基–1–戊烯
CH3 CH3 C CH CHCH3 CH3
小
a'
Z -构型 Z-
E -构型 E-
b
(a > a' , b > b' )
(a > a' , b > b' )
H3C Cl
顺-2-戊烯
C
C
H CH 3
反-2-氯-2-丁烯 • 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同。
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二、烯烃的命名 1.系统命名法
a.主链：选择含C=C双键的最长的碳链为主链，称为“某烯”。 b.编号：使C=C双键的编号最小。 c.写出名称：要标出双键的位置。
CH3 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 CH3
H H C Br Br C H H
以反式加成产物为主
(3) 与卤化氢的加成
130～150℃
H2C CH2 + HCl
AlCl3 + HCl
AlCl3 AlCl4－ + H＋
CH3CH2Cl
HX的活泼性： HI >HBr >HCl
CH2 CH2 + Br2
NaCl水溶液
CH2 Br
Br Br CH2 + CH2 CH2 Cl
C C
1
不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。
2
3-1
1. 乙烯的结构 (H2C=CH2)
烯烃的结构
2. 乙烯分子的sp2杂化
• EC=C = 611 kJ/mol， C－C: 348kJ/mol E π= 611-348 = 263 kJ/mol，故更活泼。
1.54 Å
肩并肩 头碰头 肩并肩
乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面
顺-2-丁烯 b.p: 3.7℃
反-2-丁烯 b.p: 0.9 ℃
11
a a C C c b 顺式
c a C C a b 反式
12
2
注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两 个取代基是相同 相同的,就没有顺反异构. •下列结构没有顺反异构
H
a a
a b
a a
c d
一直加成直到生成rchb如果烯烃双键上有空间阻碍比较的的取代基可停留在rbhbh阶段制备伯醇50kmnochchchchohohchchohco氧化反应51臭氧化反应chchhchochchochchoh52亚异丙基环己烷环己酮丙酮2甲基2丁烯丙酮乙醛53工业制法ag250choch100123环氧乙烷空气氧化54低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应
烯烃的化学性质分析
氧化反应 氧化反应
(( 亲电 )) 加成反应 亲电 加成反应
C C C H
聚合反应 聚合反应
π 键电子云暴露在外， 易接近亲电试剂，具有 较大的反应活性
24
• 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等 有机溶剂。
23
α – 氢的反应 α – 氢的反应
4
1.加成反应
C C + Y
CH3CH CH2 + HBr
醋酸
CH3CHCH3 + CH3CH2CH2 Br Br
主要产物 次要产物
反应的区域选择性：当反应的取向有可能产生几
31
个异构体时，实际上，只生成或主要生成一个产物
32
马尔科夫尼科夫规律(Markovnikov, 1838-1904)
碳正离子
R R'
+
C
120 °
R"
CH3 C CH3
裸露的π电子云
亲电试剂 ：缺电子的试剂
反式不饱和脂肪酸
反式脂肪对健康有害，是人体不必要的 营养素。食用反式脂肪将会提高罹患冠 状动脉心脏病的机率，肝脏无法代谢反 式脂肪，也是高血脂、脂肪肝的重要原 因之一。 27
亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，
π键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原
子上。
26
食品安全 食品安全
顺式不饱和脂肪酸
人体所需的必需脂肪酸，它们在体内具 有降血脂、改善血液循环、抑制血小板 凝集、阻抑动脉粥样硬化斑块和血栓形 成等功效，对心脑血管病有良好的防治 效果等等。
亲电加成
π π键 键
C C
天然油脂
不饱和烃都含有π键。烯烃 分子中π轨道处于双键的上 方和下方，π电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。
第三章 不饱和烃
主 讲：于金涛
不饱和烃 不饱和烃
烯烃 烯烃(alkenes) (alkenes) 炔烃 炔烃(alkynes) (alkynes)
含有碳碳重键 含有碳碳重键 的化合物 的化合物
H H C C H H
H C C H
环己烯 乙炔 官能团 C C
乙烯
单烯烃的通式：CnH2n 单炔烃的通式：CnH2n-2
C
X2反应活性：F2 ＞＞ Cl2 > Br2 > I2 I2一般不与烯烃发生反应， F2反应太激烈，易发生碳链断 裂，无实用意义。
29
C+
+ Br-
H π络合物 H H C + Br C H H
Br ：+ C C
碳正离子
σ络合物 (溴鎓离子，环正离子)
30
5
H Br- + H
C C
H Br H
+
例：
Br C CH3
CH3 C C
Cl C H
CH2CH2CH3 CH2CH3
(Z)-1-氯-2-溴丙烯
(E) –1 –氯–1–溴丁烯
H H3C C C CH3
(Z)–1–氯–1–溴丁烯
CH2CH2CH3
CH3CH2
(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
Z Z或 或E E式与顺或反式 式与顺或反式 没有相关性 没有相关性
CH3
CH3 C Br
反应决速步骤
沿碳链迅速减弱 H
C
R
按照静电学，一个带电体系， 电荷越分散，体系越稳定。
sp2
H
CH3CH2
Cl
-I
CH3CH2
OH
C R'
R''
H +I
-I
烷基是弱给电子基团
36
碳正离子结构
+ I：给电子的诱导效应； - I：吸电子的诱导效应。
35
6
共轭效应(C)： 由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能 量降低的效应； 它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。
34
CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 H 慢 CH3 CH3 C CH3 Br 快 CH3 CH CH2 Br 快 CH3
CH3 CH CH2Br
电 子 效 应
诱导效应(I)： 由于原子或基团的电负性差异（s>sp>sp2>sp3>p）而引起 电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应。
41
×
链传递 Br· + CH3CH=CH2
·
·
R CH3 C H
自由基的平面结构
· CH CHCH Br + HBr
3 2
· 链终止 CH3CHCH 2Br +Br·
自由基的稳定次序：(从键能和超共轭效应解释)
CH2 CH CH2
过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
> (CH3)C >
氢加氢多
CH3 CH2 + HBr CH3 C Br CH3 + CH3 CH3 C H CH2Br
碳正离子的结构
不对称烯烃
主要产物
带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正 离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个 平面相垂直。
33
马尔科夫尼科夫规律——卤化氢与不对称烯烃加成时， 以H原子加到含氢较多的双键C原子上，而卤素原子加 到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主。
39
40
过氧化物效应： （反马规则）
CH3CH=CH2 + HBr
过氧化物或光照
RCH2
CH2Br
√
CH3CH2CH2Br（主）
RCH
CH2 + Br RCH Br CH2
历程： （自由基加成） 引发
R-O-O-R RO· +HBr 2RO· ROH+ Br· CH3CHCH2Br + CH3CHBrCH2 （主） CH3CH2CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
-I
CH2
CH
Cl
H
H
p
C Cl
CH3
- I, +C
C
p C C C
σ电子云 H H
H
O CH CH N O
- I, - C
+ C：给电子的共轭效应； - C：吸电子的共轭效应。 37
σ-超共轭
σ-p超共轭
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碳正离子稳定性：
CH3
CH3 CH3 CH2 H 慢 CH3 CH3 C CH3 Br 快 CH3 CH CH2 Br 快 CH3
-共轭、p-共轭、p-p共轭、σ-超共轭、 σ -p超共轭••••••
CH3CH2 Cl
超共轭效应： σ-、 σ-p超共轭效应：轨道或p轨道和α碳氢σ轨道 的交盖，使原本定域的电子云发生离域而扩展到更多原 子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定 性。 CH3
CH2
CH
CH3
H
C CH3
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加工食品
反应历程： （两步）
(2) 与卤素的加成
CH2=CH2 + Br2/CCl4 Br2/CCl4褪色（常温） CH2BrCH2Br 鉴定烯烃 （也能使溴水褪色）
H H
C C
H
δ+ δ+ Br - Br
H H
C C
H δ+ δ.. . .Br .. - Br
H H H H.. . Br .. . H