材料化学-相律相图分析.
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第三章 相图
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工、材料的科研和 生产中有重要的意义。例如:
溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面 都要用到相平衡的知识;
对合金成分、结构及性能关系的研究; 天然或人工合成的熔盐体系的开发利用; 非金属材料的研制;晶体的生长等。
V1 V2 S1 S2
G2 G1 )T ( )T = ( p p
G2 G1 )p ( )p = ( T T
2G2 2G1 ( 2 )T ( 2 )T p p
2G1 2G2 ( 2 )p ( ) 2 p T T
2G1 2G2 Tp Tp
2 2 2
CO+1/2O2 == CO2 H2+1/2O2 == H2O
(2) (3)
其中(2)可以由(3)+(1)得到, ∴独立化学平衡数R=2,而不是3
▲ 浓度限制条件:
如 2NH3
高温分解
N2+3H2
存在一个化学平衡 R=1
体系中N2:H2=1:3,∴PH2=3PN2,即只要指定NH3 的量,便可确定该平衡体系的组成, ∴独立组分数 C=3-1-1=1
H 2G2 Cp= ( ) p T ( 2 ) p T T
7.二级相变下 T、p 的关系 ——埃伦菲斯特(Ehrenfest)方程式
二级相变,相平衡时V1=V2=V
V1+dV1 =V2+dV2
即
dV1 = dV2
V1 V1 dV1 ( ) p dT ( )T dp 1V1dT 1V 1dp p T
§3.2 相变
相变:在外界条件发生变化时,某物质由一种状态或 结构转变为另一种状态或结构的过程。 可逆相变:当外界条件恢复到起始状态时,相状态随之 恢复到原先的相状态的相变过程。 如 αSiO2
低温相
573℃
573℃
βSiO2
高温相
不可逆相变:当外界条件恢复到起始状态时,相状态不 能恢复到原先的相状态的相变过程。 如CaCO3 (方解石型)
2. 一级相变的公式表示 ∵
G ( ) p S T
G ( )T V p
相(Ⅰ)
T, p
相(Ⅱ)
G1 = G2
V1≠V2
S1≠S2
G2 G1 )T ( )T ≠ ( p p
G ( 1)p ≠ T
(
G2 )p T
即 当发生一级相变时,热力学函数熵和体积要发生 不连续变化。
∴独立组分数=物种数-独立化学平衡数 -浓度限制条件数R’ C = S – R - R’
★ 浓度限制条件必须是几种物质处于同一相中,且浓 度之间存在着一定的比例关系,才能作为限制条件 计入R’中,如: 分解 BaCO3 === BaO + CO2(g)
∵BaO为固相,CO2为气相,n(BaO)=n(CO2) 但C = 3-1-0=2
相图定义:描述一种或数种物质所构成的相平衡体 系的性质(如蒸气压、溶解度等)与条件(如T、p) 及组成等的函数关系的图,称为相平衡状态图,简称 相图。 相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如 何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图 形,称为相图。
§3.1 相律
一、几个概念
例: 一个体系,有S种不同的化学物质,并有个相, 则有(S-1)个浓度变量,同时由于热平衡和力平 衡,则有(S-1)+2 总变量数。
(T、p) 约束条件:
*相平衡条件:
μ1α =μ1β =
……=
μ1Φ ,化学势间的独立关系式
(Φ–1)个
μS α =μSβ = … … = μSΦ ,(Φ –1)个
S种物质
共 S(Φ –1)个 独立关系式
*化学平衡条件:R个独立化学平衡 *独立于相平衡化学平衡以外的条件R’
则f= (S-1)+2- [S(Φ –1)+R+R’ = S- +2- S+S-R-R’ = S- -R-R’+2 ∵C=S-R-R’ ∴f = C- +2
对于凝聚态体系,外压对相平衡体系影响不大,即 指定了压力, ∴f = C- +1
1.相与相数 相:体系内部凡物理性质和化学性质完全形同、均匀 一致的部分称为一个相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界面 上宏观性质的改变是飞跃式的。
相数(Φ ):体系中所具有的相的总数。
自然界中物质有三种存在形态(s,l,g)
1)相与物质的种类多少无关:多种物质可形成 一个相,一种物质也可形成多个相。
V2 V2 )T dp 2V2dT 2V 2dp dV2 ( ) p dT ( T p
又∵ dS1 = dS2
dT 2 1 ∴ dp 2 1
C p ,1 S1 S1 1V1dp dS1 ( ) p dT ( )T dp p T T C p,2 S 2 S 2 )T dp dS 2 ( ) p dT ( 21V2 dp T p T
OB 是气-固两相平衡线,即
熔化与凝固 OC 是液-固两相平衡线,当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的亚稳平衡 线。因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压,所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定 状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。 亚稳平衡:只要在所考虑的 时间内,这个体系脱离平衡 的反应还未发展到可观察的 程度,它一方面可看作平衡, 而另一方面又不是平衡的体 系。如液态纯水能过冷至冰 点以下20℃而不产生固相。
二、相律的推导及应用
相律:描述相平衡体系中相数 ,独立组分数C和 自由度 f 之间关系的规律
1.热力学平衡
在一个封闭的多相体系中,相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有F 个相体系 的热力学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件: (1)热平衡条件:设体系有 , , ,F 个相,达到平衡 时,各相具有相同温度
除了T,p,对有电、磁、重力场等体系, f = C- +n n 指影响体系平衡状态的外界因素的数目。
应用:相律可以推断出最大的共存相数,检验相图 是否合理,预言新物质的存在等。
说明:
1)推导时假设有个相,每个相有c个组分,如果每 个相中不是有c个组分,例如c-1个组分,这样总变数 少一个,同时化学势相等的方程式也少一个,∴f的 值不变。即 当一相或几相中不含某一种或某几种组分时 相律的形式不变。 2)相平衡条件中包含着只做体积功不做其他功这一 条件 3)相律只给出宏观状态的结果,不能说明个别分子 的行为及过程。 例p51
一、单组分体系相图
相律 f = 1-Φ+2 = 3-Φ Φ =1时 单相 f=2 (T、p两个变量) Φ =2时 两相 f=1
∴在此体系中最多有两个变量,相图就是温度、压 力平衡图(T-p图)
1. T-p图(H2O) 水的相图是根据实验绘制的。图上有:
三个单相区(g、l、s) 在气、液、固三个单相区内, Φ=1,f=2,温度和压力独立地 有限度地变化不会引起相的改变。
T T TF
(2)压力平衡条件:达到平衡时各相的压力相等
p p pF
(3) 相平衡条件: 任一物质B在各相中的化学 势相等,相变达到平衡
F B B B
(4) 化学平衡条件:化学变化达到平衡
BB 0 B
2.推导相律
f = 描述平衡体系的总变数-平衡时变量间的独立关系数
三条两相平衡线(OA、OB、OC) Φ=2,f=1,压力与温度只能改变一个,指定了压力, 则温度由体系自定。
OA 是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长,终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ,这时气-液界面消失。高于临界温 度,不能用加压的方法使气体液化。 蒸发与凝聚
dp fus H dT T fusV
ΔH为熔化热ΔfusH
4. 克劳修斯—克拉贝龙方程 对理想气体,液-气平衡:
dp vap H vap H dT TV( g ) T nRT
p
n=1mol
d ln p vap H m dT RT 2
5.二级相变的公式表示 有的相变,在相变过程中 V 0, H 0 ,克拉 贝龙方程无法应用,化学势的二级偏微商发生突变, 称这类相变为二级相变。属于二级相变的有: (1)两种液相氦在点上的转变,亦称相变。 (2)普通金属在低温下与超导体之间的转变 (3)铁磁体与顺磁体的转变 (4)合金中有序与无序的转变
相变过程中,气、液、固相之间的转变,如蒸发、 熔化、升华等,有相变潜热和比体积的突变, ΔV≠0,ΔS≠0.
例如沸点时的液-气平衡,
(a) V 0 V1 V2 (b) H 0 H1 H 2 (c) S 0
S1 S2
3. 克拉贝龙方程 相(Ⅰ) G1 相(Ⅱ) G2
等温等压下 dG1 = dG2
6. 膨胀系数,等温压缩率ЌT,比定压热容Cp 二级相变中,没有相变潜热,也没有体积变化,但 膨胀系数与等温压缩率ЌT、比定压热容Cp发生突 变
1 V 1 G ( ) p [ ( )T ] p V T V T p
(
G )T V p
22 1 V 1 G )T ( ( 222 ) )T ЌT = ( T V p V p
∴
C p , 2 C p ,1 dp dT TV ( 2 1 )
§3.3 相图
相图:处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件 相互关系的几何描述。是一个物质体系相平衡图示的 总称。是研究相平衡的基本工具。 对于合理选择材料成分、制定热处理工艺、估计新 产品的性能等具有重要意义。 单组分体系相图(单元系) 根据独立组分数 多组分体系相图(多元系)
450℃ 450℃
CaCO3(文石型)
一、一级相变
1. 相变 G保持连续变化 S、V、C等发生不连续变化
按照发生不连续变化的热力学参数与吉布斯自由能 函数之间的关系对固态相变分类:
一级相变:处于平衡的两相,其吉布斯自由能对p和 T的导数不相等的相变。
二级相变:吉布斯自由能G对p和T的一级导数相等, 二级导数不相等的相变。
物种数:体系中含有的化学物质的种类数,S 同一种物质在不同聚集状态时仍是一种物质,S=1 如水和水蒸汽共存,S=1
独立组分数:∵物种在化学平衡中是相互联系的, 只要确定其中的几种物种即可知剩下的物种量, ∴将足以确定热力学平衡体系中所有各相的组成 所需的最少物种数,称为独立组分数,C
★ 如化学平衡 N2+3H2=2NH3 有三种物种S=3,但 独立组分数C=2 ▲ 物种数与独立组分数关系: 独立组分数C = 物种数S - 独立化学平衡数R ―独立”: 如有三个反应同时存 在 CO+H O == CO +H (1)
2)气体可无限混合,∴体系中所有气体为一个相。 3)液态:完全互溶 —— 单相 不完全互溶 —— 多相 4)通常有一种固体便有一个相,晶体结构相同的 固体是一个相; 晶体结构不同的同种物质或化合物为不同的相, 如单斜硫和正交硫是两相; 若不同种固体分散达到分子程度的均匀混合,则 形成固溶体(如合金),便是一个相。 2.物种数和独立组分数
3.自由度数f 定义:在不引起平衡体系中原有相数和相态发生改 变的条件下,可以在一定范围内独立变动的强度性 质数数目(独立变量数),称为体系的自由度,f 。 T, p, μ, x等
例如: 1)单相液态水,在一定范围内,任意改变T, 同时任意改变p,仍能保持液态水,即有两个 独立可变的量,f=2; 2)若H2O(l) H2O(g), 若要保持此状态,则 p=饱和蒸气的p,若指定了温度,压力就由温度 决定而不能任意改变,∴f=1. ∴f是体系独立可变的因素,如(T,p,c等)
∵dG = - SdT + Vdp
∴- S1dT + V1dp = - S2dT + V2dp ∴
dp S2 S1 H dT V2 V1 TV
∵ΔG= ΔH – TΔS ΔG=0,∴ΔS= H
T
——克拉贝龙方程 适用于任何物质的两相平衡体系
例如:对气液两相平衡: dp vap H ΔH为气化热ΔvapH dT TvapV 对液-固两相平衡:
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工、材料的科研和 生产中有重要的意义。例如:
溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面 都要用到相平衡的知识;
对合金成分、结构及性能关系的研究; 天然或人工合成的熔盐体系的开发利用; 非金属材料的研制;晶体的生长等。
V1 V2 S1 S2
G2 G1 )T ( )T = ( p p
G2 G1 )p ( )p = ( T T
2G2 2G1 ( 2 )T ( 2 )T p p
2G1 2G2 ( 2 )p ( ) 2 p T T
2G1 2G2 Tp Tp
2 2 2
CO+1/2O2 == CO2 H2+1/2O2 == H2O
(2) (3)
其中(2)可以由(3)+(1)得到, ∴独立化学平衡数R=2,而不是3
▲ 浓度限制条件:
如 2NH3
高温分解
N2+3H2
存在一个化学平衡 R=1
体系中N2:H2=1:3,∴PH2=3PN2,即只要指定NH3 的量,便可确定该平衡体系的组成, ∴独立组分数 C=3-1-1=1
H 2G2 Cp= ( ) p T ( 2 ) p T T
7.二级相变下 T、p 的关系 ——埃伦菲斯特(Ehrenfest)方程式
二级相变,相平衡时V1=V2=V
V1+dV1 =V2+dV2
即
dV1 = dV2
V1 V1 dV1 ( ) p dT ( )T dp 1V1dT 1V 1dp p T
§3.2 相变
相变:在外界条件发生变化时,某物质由一种状态或 结构转变为另一种状态或结构的过程。 可逆相变:当外界条件恢复到起始状态时,相状态随之 恢复到原先的相状态的相变过程。 如 αSiO2
低温相
573℃
573℃
βSiO2
高温相
不可逆相变:当外界条件恢复到起始状态时,相状态不 能恢复到原先的相状态的相变过程。 如CaCO3 (方解石型)
2. 一级相变的公式表示 ∵
G ( ) p S T
G ( )T V p
相(Ⅰ)
T, p
相(Ⅱ)
G1 = G2
V1≠V2
S1≠S2
G2 G1 )T ( )T ≠ ( p p
G ( 1)p ≠ T
(
G2 )p T
即 当发生一级相变时,热力学函数熵和体积要发生 不连续变化。
∴独立组分数=物种数-独立化学平衡数 -浓度限制条件数R’ C = S – R - R’
★ 浓度限制条件必须是几种物质处于同一相中,且浓 度之间存在着一定的比例关系,才能作为限制条件 计入R’中,如: 分解 BaCO3 === BaO + CO2(g)
∵BaO为固相,CO2为气相,n(BaO)=n(CO2) 但C = 3-1-0=2
相图定义:描述一种或数种物质所构成的相平衡体 系的性质(如蒸气压、溶解度等)与条件(如T、p) 及组成等的函数关系的图,称为相平衡状态图,简称 相图。 相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如 何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图 形,称为相图。
§3.1 相律
一、几个概念
例: 一个体系,有S种不同的化学物质,并有个相, 则有(S-1)个浓度变量,同时由于热平衡和力平 衡,则有(S-1)+2 总变量数。
(T、p) 约束条件:
*相平衡条件:
μ1α =μ1β =
……=
μ1Φ ,化学势间的独立关系式
(Φ–1)个
μS α =μSβ = … … = μSΦ ,(Φ –1)个
S种物质
共 S(Φ –1)个 独立关系式
*化学平衡条件:R个独立化学平衡 *独立于相平衡化学平衡以外的条件R’
则f= (S-1)+2- [S(Φ –1)+R+R’ = S- +2- S+S-R-R’ = S- -R-R’+2 ∵C=S-R-R’ ∴f = C- +2
对于凝聚态体系,外压对相平衡体系影响不大,即 指定了压力, ∴f = C- +1
1.相与相数 相:体系内部凡物理性质和化学性质完全形同、均匀 一致的部分称为一个相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界面 上宏观性质的改变是飞跃式的。
相数(Φ ):体系中所具有的相的总数。
自然界中物质有三种存在形态(s,l,g)
1)相与物质的种类多少无关:多种物质可形成 一个相,一种物质也可形成多个相。
V2 V2 )T dp 2V2dT 2V 2dp dV2 ( ) p dT ( T p
又∵ dS1 = dS2
dT 2 1 ∴ dp 2 1
C p ,1 S1 S1 1V1dp dS1 ( ) p dT ( )T dp p T T C p,2 S 2 S 2 )T dp dS 2 ( ) p dT ( 21V2 dp T p T
OB 是气-固两相平衡线,即
熔化与凝固 OC 是液-固两相平衡线,当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的亚稳平衡 线。因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压,所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定 状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。 亚稳平衡:只要在所考虑的 时间内,这个体系脱离平衡 的反应还未发展到可观察的 程度,它一方面可看作平衡, 而另一方面又不是平衡的体 系。如液态纯水能过冷至冰 点以下20℃而不产生固相。
二、相律的推导及应用
相律:描述相平衡体系中相数 ,独立组分数C和 自由度 f 之间关系的规律
1.热力学平衡
在一个封闭的多相体系中,相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有F 个相体系 的热力学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件: (1)热平衡条件:设体系有 , , ,F 个相,达到平衡 时,各相具有相同温度
除了T,p,对有电、磁、重力场等体系, f = C- +n n 指影响体系平衡状态的外界因素的数目。
应用:相律可以推断出最大的共存相数,检验相图 是否合理,预言新物质的存在等。
说明:
1)推导时假设有个相,每个相有c个组分,如果每 个相中不是有c个组分,例如c-1个组分,这样总变数 少一个,同时化学势相等的方程式也少一个,∴f的 值不变。即 当一相或几相中不含某一种或某几种组分时 相律的形式不变。 2)相平衡条件中包含着只做体积功不做其他功这一 条件 3)相律只给出宏观状态的结果,不能说明个别分子 的行为及过程。 例p51
一、单组分体系相图
相律 f = 1-Φ+2 = 3-Φ Φ =1时 单相 f=2 (T、p两个变量) Φ =2时 两相 f=1
∴在此体系中最多有两个变量,相图就是温度、压 力平衡图(T-p图)
1. T-p图(H2O) 水的相图是根据实验绘制的。图上有:
三个单相区(g、l、s) 在气、液、固三个单相区内, Φ=1,f=2,温度和压力独立地 有限度地变化不会引起相的改变。
T T TF
(2)压力平衡条件:达到平衡时各相的压力相等
p p pF
(3) 相平衡条件: 任一物质B在各相中的化学 势相等,相变达到平衡
F B B B
(4) 化学平衡条件:化学变化达到平衡
BB 0 B
2.推导相律
f = 描述平衡体系的总变数-平衡时变量间的独立关系数
三条两相平衡线(OA、OB、OC) Φ=2,f=1,压力与温度只能改变一个,指定了压力, 则温度由体系自定。
OA 是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长,终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ,这时气-液界面消失。高于临界温 度,不能用加压的方法使气体液化。 蒸发与凝聚
dp fus H dT T fusV
ΔH为熔化热ΔfusH
4. 克劳修斯—克拉贝龙方程 对理想气体,液-气平衡:
dp vap H vap H dT TV( g ) T nRT
p
n=1mol
d ln p vap H m dT RT 2
5.二级相变的公式表示 有的相变,在相变过程中 V 0, H 0 ,克拉 贝龙方程无法应用,化学势的二级偏微商发生突变, 称这类相变为二级相变。属于二级相变的有: (1)两种液相氦在点上的转变,亦称相变。 (2)普通金属在低温下与超导体之间的转变 (3)铁磁体与顺磁体的转变 (4)合金中有序与无序的转变
相变过程中,气、液、固相之间的转变,如蒸发、 熔化、升华等,有相变潜热和比体积的突变, ΔV≠0,ΔS≠0.
例如沸点时的液-气平衡,
(a) V 0 V1 V2 (b) H 0 H1 H 2 (c) S 0
S1 S2
3. 克拉贝龙方程 相(Ⅰ) G1 相(Ⅱ) G2
等温等压下 dG1 = dG2
6. 膨胀系数,等温压缩率ЌT,比定压热容Cp 二级相变中,没有相变潜热,也没有体积变化,但 膨胀系数与等温压缩率ЌT、比定压热容Cp发生突 变
1 V 1 G ( ) p [ ( )T ] p V T V T p
(
G )T V p
22 1 V 1 G )T ( ( 222 ) )T ЌT = ( T V p V p
∴
C p , 2 C p ,1 dp dT TV ( 2 1 )
§3.3 相图
相图:处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件 相互关系的几何描述。是一个物质体系相平衡图示的 总称。是研究相平衡的基本工具。 对于合理选择材料成分、制定热处理工艺、估计新 产品的性能等具有重要意义。 单组分体系相图(单元系) 根据独立组分数 多组分体系相图(多元系)
450℃ 450℃
CaCO3(文石型)
一、一级相变
1. 相变 G保持连续变化 S、V、C等发生不连续变化
按照发生不连续变化的热力学参数与吉布斯自由能 函数之间的关系对固态相变分类:
一级相变:处于平衡的两相,其吉布斯自由能对p和 T的导数不相等的相变。
二级相变:吉布斯自由能G对p和T的一级导数相等, 二级导数不相等的相变。
物种数:体系中含有的化学物质的种类数,S 同一种物质在不同聚集状态时仍是一种物质,S=1 如水和水蒸汽共存,S=1
独立组分数:∵物种在化学平衡中是相互联系的, 只要确定其中的几种物种即可知剩下的物种量, ∴将足以确定热力学平衡体系中所有各相的组成 所需的最少物种数,称为独立组分数,C
★ 如化学平衡 N2+3H2=2NH3 有三种物种S=3,但 独立组分数C=2 ▲ 物种数与独立组分数关系: 独立组分数C = 物种数S - 独立化学平衡数R ―独立”: 如有三个反应同时存 在 CO+H O == CO +H (1)
2)气体可无限混合,∴体系中所有气体为一个相。 3)液态:完全互溶 —— 单相 不完全互溶 —— 多相 4)通常有一种固体便有一个相,晶体结构相同的 固体是一个相; 晶体结构不同的同种物质或化合物为不同的相, 如单斜硫和正交硫是两相; 若不同种固体分散达到分子程度的均匀混合,则 形成固溶体(如合金),便是一个相。 2.物种数和独立组分数
3.自由度数f 定义:在不引起平衡体系中原有相数和相态发生改 变的条件下,可以在一定范围内独立变动的强度性 质数数目(独立变量数),称为体系的自由度,f 。 T, p, μ, x等
例如: 1)单相液态水,在一定范围内,任意改变T, 同时任意改变p,仍能保持液态水,即有两个 独立可变的量,f=2; 2)若H2O(l) H2O(g), 若要保持此状态,则 p=饱和蒸气的p,若指定了温度,压力就由温度 决定而不能任意改变,∴f=1. ∴f是体系独立可变的因素,如(T,p,c等)
∵dG = - SdT + Vdp
∴- S1dT + V1dp = - S2dT + V2dp ∴
dp S2 S1 H dT V2 V1 TV
∵ΔG= ΔH – TΔS ΔG=0,∴ΔS= H
T
——克拉贝龙方程 适用于任何物质的两相平衡体系
例如:对气液两相平衡: dp vap H ΔH为气化热ΔvapH dT TvapV 对液-固两相平衡: