ZIF-7负载CoB催化剂的制备及其在制氢中的应用

ZIF-7负载CoB催化剂的制备及其在制氢中的应用
梁志花;李其明;李芳;赵士夺
【摘要】先后采用化学浸渍和还原的方法制备了不同比例的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-7负载CoB的催化剂,对其结构进行了表征,并系统探究了该催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的催化活性.结果表明,相比于纳米CoB粉末催化剂,负载型
CoB/ZIF-7催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有更高的催化活性,25 C时NaBH4水解产氢速率大约为252.19 mL/(min·g).化学反应动力学表明:负载型CoB/ZIF-7催化剂催化NaBH4水解制氢反应属于一级反应,其表观活化能约为51.48 kJ/mol,远远低于纳米CoB粉末催化剂的活化能72.01 kJ/mol.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2016(045)010
【总页数】5页(P1832-1835,1840)
【关键词】催化剂;ZIF-7;NaBH4;制氢;CoB催化剂
【作者】梁志花;李其明;李芳;赵士夺
【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001;中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室,福建福州350002;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.64;TQ116.2
近年来，以氢气为原料的燃料电池以其高效的能量转换效率越来越受到科研人员的重视，而且开发高纯度氢气的制氢储氢技术是发展轻便电源技术的关键[1-3]。

NaBH4由于储氢密度比较高(10.8%)、贮存安全、便于携带和运输方便等优点在
制氢方面得到关注，尤其是NaBH4催化水解产氢纯度十分高(达到99.9%)，可以满足燃料电池的需求。

由于硼氢化钠水解制氢技术需要高效催化剂，故催化剂的制备是其发展的关键[4-7]。

众多研究都使用纳米CoB粉末催化剂，但纳米级CoB
催化剂由于其巨大的比表面积，使其极易团聚，而且CoB是磁性物质，使团聚的
趋势增大，从而造成与反应物接触的面积减少，降低催化效率。

此外，纳米粉末CoB催化剂的应用会提高催化剂的制备成本和回收难度。

因此，开发负载型CoB
催化剂成为解决问题的一个有效途径[8-11]。

沸石咪唑酯骨架结构材料ZIFs是一种稳定性较高的金属有机框架材料，具有较高
的比表面积和可调变的孔道结构，因此，ZIFs材料成为催化剂载体的热门候选。

以ZIF-7沸石咪唑酯骨架结构材料为载体，先后采用化学浸渍与还原的方法制备了CoB/ZIF-7负载型非晶态合金催化剂。

同时，还系统的表征了样品的形貌、结构，并对催化剂在催化硼氢化钠制氢中所呈现的催化活性和动力学特征进行了详细探讨。

1.1 试剂与仪器
硼氢化钠、氯化钴、硝酸钴、苯并咪唑、N，N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、乙醇、甲醇、三氯甲烷均为分析纯；去离子水。

JA21002分析天平；DF-101S恒温磁力搅拌器；DHG系列鼓风干燥箱；DZF系
列真空干燥箱；D/max RB X射线衍射仪；Quanta 200FEG扫描电子显微镜。

1.2 催化剂制备
1.2.1 ZIF-7的制备称取0.60 g苯并咪唑和1.14 g Zn(NO3)2·6H2O溶于60.0 mL DMF，搅拌至完全溶解。

置入100 mL高压反应釜，密封后放入130 ℃鼓风
干燥箱中，反应时间48 h。

反应完毕后，用甲醇、三氯甲烷分别洗涤3次，用于
交换去除ZIFs孔道中存在的溶剂客体分子DMF。

将ZIFs粉末在100 ℃真空干燥12 h，得到固体ZIF-7载体材料。

1.2.2 CoB/ZIF负载型催化剂的制备以CoCl2·6H2O为钴源，配制氯化钴水溶液
作为浸渍液，缓慢加入放有一定量干燥的ZIF-7材料的烧杯中，室温搅拌浸渍3 h。

将含有ZIF-7的浸渍液真空干燥24 h，得到浸渍氯化钴的ZIF-7固体粉末。

在N2的保护下，使用NaBH4的醇水溶液将所得的固体粉末进行慢速的化学还原，再经抽滤、洗涤、真空干燥等过程，即可得到负载型CoB/ZIF-7催化剂。

用于对比实验的粉末状CoB催化剂采用常规的化学还原法制备[12]。

1.3 催化剂的表征
采用X射线衍射仪分别对制备的粉末状CoB催化剂和非晶态合金CoB/ZIF-7负载型催化剂的物相结构进行分析。

采用扫描电镜分别对制备的粉末状CoB催化剂和
非晶态合金CoB/ZIF-7负载型催化剂的微观形貌进行观察。

1.4 水解制氢反应
将NaOH(5%)与去离子水(10 mL)放于配制有恒温水的玻璃反应器中，搅拌5 min。

依次加入NaBH4和催化剂。

水解产氢的速率通过排水法进行测定，用与电脑连接的电子分析天平即时称量排水质量。

2.1 催化剂的表征
2.1.1 催化剂XRD分析图1为制备的粉末状CoB催化剂(a)和负载型CoB/ZIF-7
催化剂(b)的XRD图。

由图1(a)可知，不存在明显的特征衍射峰，表明制备的粉末状CoB催化剂是以无
定型结构存在。

经过Jade软件分析可知，图1(b)中的所有衍射峰都可以归属于ZIF-7沸石咪唑酯骨架结构材料，也没有出现CoB的结晶相特征衍射峰，表明先
后通过化学浸渍与还原方法制备的CoB/ZIF-7催化剂的活性组分CoB以非晶态结
构负载在ZIF-7金属-有机骨架材料的表面上。

2.1.2 催化剂SEM分析由图2a和2b可知，粉末状纳米CoB催化剂的颗粒较小，分散度不高，发生了比较严重的团聚现象。

由图2c和2d可知，ZIF-7沸石咪唑
酯骨架材料的晶粒是比较规则的结晶相，棱角分明，其颗粒尺寸较大，一些晶粒超过20 μm。

由图2e和2f可知，ZIF-7沸石咪唑酯骨架结构材料载体在经过浸渍
与硼氢化钠还原后微观形貌与新鲜合成ZIF-7有了很大不同，出现了剥离片状结构，颗粒尺寸降到了1 μm左右，有些晶粒甚至降到了500 nm以下，这可能是由于CoCl2在被NaBH4还原制备CoB活性组分时产生的大量氢气造成层间剥离所致，但是ZIF-7的晶相结构并没有任何破损，只是构成了某些晶面的优先外露。

这种ZIF-7晶粒的剥离细化结构更加有利于提高CoB非晶合金的负载与沉积，而且在
实验中没有看到CoB的大团聚颗粒分布在ZIF-7沸石咪唑酯骨架材料载体上，其
可推测出CoB颗粒分布在ZIF-7金属-有机骨架材料载体的孔道表面。

实验中氯化钴浸渍和化学还原是分开进行的，氯化钴首先浸渍于ZIF-7沸石咪唑酯骨架材料载体中，接着真空干燥，加强氯化钴的固载化，进而选用NaBH4醇水溶液逐步渗透化学还原负载于ZIF-7载体中的钴离子，最后得到非晶态活性组分CoB，得到分
散度较高的CoB/ZIF-7负载型催化剂。

2.2 CoB负载量比对催化NaBH4水解产氢性能的影响
图3为CoB负载量对CoB/ZIF-7催化剂产氢性能的影响。

由图3可知，CoB/ZIF-7负载量为5.0%时，催化活性较低，产氢速率较慢；负载量为10.0%时，催化活性最高。

这是因为CoB负载量较大，CoB负载在ZIF-7沸石咪唑酯骨架材料载体表面上的机率越大，催化活性中心越多。

因此，ZIF-7沸石咪唑酯骨架载体负载CoB催化剂的最优负载量为10%；负载量为15.0%时，催化活性却明显低于10%的活性，这是因为负载量增大，所得的活性组分增多，由于
纳米CoB粒子具有磁性，造成活性组分团聚的趋势增大，使CoB不能很好的分散
在载体表面上，更严重地，部分CoB不能负载到ZIF-7基体上，从而造成与反应
物有效接触的CoB减少，导致催化硼氢化钠水解制氢的速率减小。

2.3 催化剂用量对催化NaBH4水解产氢性能的影响
图4是CoB/ZIF-7负载型催化剂的用量对NaBH4水解制氢反应的影响曲线图。

CoB负载量10.0%，反应温度25 ℃，NaOH浓度5.0%。

由图4可知，随着催化剂用量增加，催化硼氢化钠制氢的速率也加快。

这是因为
催化剂用量增加，导致液固两相接触机会增大，相间传递产氢速率增加。

当催化剂用量从0.025 g增加到0.05 g时，水解产氢速率增加到了0.25倍，说明
CoB/ZIF-7负载型催化剂活性组分很好地分散在载体表面，使催化剂的活性组分CoB的催化作用得到很好的运用。

2.4 反应温度对催化NaBH4水解产氢性能的影响
CoB负载量10.0%，NaOH浓度5%，NaBH4浓度5%，温度对CoB/ZIF-7催化NaBH4水解制氢反应的影响见图5。

由图5可知，随着温度升高，NaBH4催化水解反应速率增加，45 ℃时的反应速
率比25 ℃时将近增加1倍，所以温度对催化NaBH4水解制氢反应的影响很大。

2.5 CoB/ZIF-7催化硼氢化钠水解制氢的动力学分析
催化NaBH4水解制氢反应动力学分析见图6(a)(b)和图7，图6中C0为NaBH4
初始浓度，Ct为NaBH4即时浓度。

由图6可知，当使用零级反应动力学模型时，C0-Ct与时间t明显偏离了正比关系，采用一级反应动力学模型时，ln(C0/Ct)与时间具有良好的线性关系，故CoB/ZIF-7负载型催化剂的NaBH4水解反应归属于一级反应。

由图7及阿伦尼乌斯公式可以得到，使用CoB/ZIF-7负载型催化剂的催化NaBH4水解反应活化能为51.48
kJ/mol，其值低于用纳米CoB粉末催化剂水解反应得到的活化能72.01 kJ/mol。

说明负载型催化剂可以提高纳米CoB粉末催化剂的分散度，具有更高的催化活性。

2.6 催化剂晶相结构的稳定性
本实验的NaBH4水溶液反应体系具有强碱性与强还原性特征，很多性能优异的微孔催化剂载体难以在该条件下稳定存在，在实验中我们对使用前后的CoB/ZIF-7
催化剂的晶相结构进行了XRD分析，结果见图8。

由图8可知，使用后的CoB/ZIF-7催化剂仍然保持了ZIF-7的骨架结构，说明
ZIF-7载体能适应强碱与强还原的溶液气氛，适宜作为催化剂的载体。

18.50,19.53,21.06,22.88°四个位置的衍射峰相对峰高在反应前后发生了变化，这
说明虽然材料的基本晶相结构没有变化，但是在硼氢化钠的溶液体系中出现了微观形态变化，特别是出现了某些晶面的优先趋向变化，这和前面的SEM表征一致。

(1)以CoCl2·6H2O为钴源，以NaBH4为还原剂，先后采用化学浸渍法和还原法
制备了CoB/ZIF-7负载型催化剂。

通过氯化钴先浸渍而后化学还原的方法可以在ZIF-7载体上获得固载化的非晶态CoB活性组分。

相较于CoB催化剂，CoB/ZIF-7负载型催化剂具有更好的催化活性。

最佳CoB负载量为10%。

(2)ZIF-7沸石咪唑酯骨架结构材料负载CoB非晶态合金催化剂使活性组分的分散
度得到提高，使活性组分CoB非晶态合金的团聚明显减弱。

(3)负载型CoB/ZIF-7催化剂催化NaBH4水解制氢反应属于一级反应，其表观活
化能约为51.48 kJ/mol，远远低于纳米CoB粉末催化剂的活化能72.01 kJ/mol。

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