第4章配合物

配合物的价键理论
对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物 的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它 们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络 合物属于哪种杂化类型。例如：
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：
固定一个配体d后另三个配体具有相反的螺旋顺反时针的排列在空间不能完全重合镜面Байду номын сангаас为镜像的关系maabbcc有5种几何异构体三反式一反二顺式三顺式去和左边的对映体叠合就可发现它们是不可能叠合的三顺式有对映异构体maabbcc的异构体43配合物的价键理论价键理论认为配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道并杂化成一种规则的多面体如镍离子与镍试剂形成的配合物
配合物的晶体场理论
现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原 子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受 负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。
dz2 dx2-y2
z
z
能量升高
N C
上，在此[N时i(CNNi2)+4离]2-配子离在N子形i中成的配九键个外原，N子还i位(C有于N空同)的42一p-平z轨面道,
可以和CN-离子C充满电子的Cpz轨道重叠，而形成离 域∏98键,增N强了[Ni(CN)4]2-配N离子的稳定性。
配合物的价键理论
价键理论的应用和局限性 价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。
3 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列
出的顺序按如下规定： (1)在配位体中如有无机配体又有有机配体。无机
配体排列在前,有机配体排列在后。如cis－ PtCl2(Ph3P)2],应命名为顺-二氯·二(三苯基膦)合铂 (II)。 (2)在有多种无机配体和有机配体时。先列出阴离 子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。
磁矩m =
BM
式中n是分子中未成对电子数；BM---玻尔磁子， 是磁矩的习用单位。
配合物的价键理论
在某些配合物中存在着离域键
Ni2 +
如C在[-Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，
用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子
对，N形成四个配位键，组成平面正方形的
[Ni(CN)4]2-配N离C子。
配合物的基本概念
负氢离子(H-)和能提供健电子的有机分子或离子等 也可作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化 合形成很有用的还原剂，如Li[AlH4]。H-还可以同过 渡元素形成[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]等化合物。
在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供 电子形成配键，同时金属离子(或原子)也提供电子， 由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键， 如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。
4-4 配合物的晶体场理论
为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配 位场理论和分子轨道理论。 下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后 我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释， 这是必要的也是有意义的。 一、晶体场理论的基本要点： 1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的 静电作用，即不形成共价键； 2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五 个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组 轨道； 3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排 布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能 量有所降低。
x
x
y
dz2
y
dx2-y2
配合物的晶体场理论
现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位 原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、 dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨
道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而
dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。
配合物的异构现象与立体结构
由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是
顺 式顺式的，浅黄色的顺异式构体是反式的。 顺 式 cis-为进一步验证，ci先s对- 配合物进行水解ci处s理- ，令
Cl Pt O[NPHHt3(-O离HH子2)O2取(N代H3C)H2l3]-N离的子配Pt ，合OH使物之，草转然酸化后为令H组它3N成们P为分t O别与C草O酸
dz2 dx2-y2
z
z
能量升高
x
y
y
dxz dyz dxy
x
能量降低
dxy dxz dyz
配合物的晶体场理论
原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。
分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的 能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不
Cu(H O) 2、可以说明2含+有离城键的配合物特别稳定。
3、2可以解4 释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-
(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型 配离子)配离子稳定。
价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论， 不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征 光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜 色。 3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。
4-2 配合物的异构现象与立体结构
当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构 体。下面是一些例子： 四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色 的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性， 在水中的溶解度是0.26g/100gH2O; 将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至 250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2], 但极性消失,在水中的溶解度减小至 0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？ 首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型 不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是 四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平 面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：
NiNNNiii进体22N[++A[[i[入 ，AAAr(]rrrC]]如中] N镍心)[N4[离3原32Nddi-(、子子iCCC与的N.Nl.u4)镍空]C4424.Nsl].试s轨-24-2剂道.N-[[.A也A4形，.Np.r4r是p]]成并平的杂面氮进 1轨 形 d配化氮进个 s四原入 道 成p合成原入32边子镍 以 平d物一子镍H轨杂形的离 及 面。种.道的化离.孤的子 2四规个一轨孤子对配的 边则..4个道..对的电离形p的4轨子电的子s多道....子。面.... .
氮是配4位H原3四N子配（位电+ 络子N合对i2物给+ 予 几体乎）全H3是N 四Ni面O N体HH3形O的。 镍离子镍与氨离形子成的与配合镍物 试剂形成H3N的配N合H3 物
配合物的价键理论
Fe 六[A配r位] 的Fe3(dCN)63-、4Fse(CN)46p4-、Fe(H2O)63+等的配
位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s
Fe3+ [Ar]
轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。
Fe3+
[Ar]
这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化
sp3d2（ 外 轨 型 ）
sp 的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨 sp2 sp3 Fe3型+与[A外r]轨型。
d2sp3（ 内 轨 型 ）
dsp2ssp配铁p32离d(dI2I子I)离的d2子空sdp的间s3p构内3 d型轨3与s型pd中和4心外sp原轨d2子型sp的电2 杂子dd4化构3ss类型p3型
Cl 反NH应3 。结果是：H3N前者能OH形成新的配H合3N物而O后者C 不O能。
反 式这个事实可以解反释式为：
trans-
trans-
Cl Pt N显H3然，H不2这O够是长由H，O于不P双t可齿N能H配3形体成草草反酸式根的离配子合的物“。胳膊”
H3N Cl 上述的这H类3N具有O顺H 式不和能反反式的应异构现象称为顺
Ni22氨+[CCAHH合33r镍]物CC和、铜..NNN..OOiHH也C+形lN4i2成2+-这四.N.时面配体.N. 原形.N.H子3的C.N.的配C电一 3形合个ON子个 成物4N对4s，pi sp轨进例轨O3N 道 杂入如道C化中它?C轨心们H3 原道+的2H子四+ 镍试的剂一个（双s轨齿道配和体3）个p轨道，H3形C 成C spN 3杂化N 轨C道C。H3锌的
[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt--C2H4之间的化学键
配合物的命名
配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在 于配合物的内界。 处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依
(Ph) P Cl 3 照如下顺序：配位体数、配位体的名称(不同配位 Pt 体名称之间以中圆点(·)分开)，“合”，中心离子 (Ph) P Cl 名称，中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明)。
异构。 左上图右边的对映体以上下取向的轴旋转1 8 0 度 后六, 配去位和络左合边物的的对异映构体现叠象合,要就复可杂发多现样它得们多是，下面 只不是可其能叠中合一的个例子，其余的留给同学自己思考。
4-3 配合物的价键理论 3d 4s 4p
价键理论认为，配位N键i2+的[A形r]成是配位原子的孤对电子
两种不同的二氨二氯反合异铂构异，构也体叫的几不何同异的构化。学性质
M(AA配BBC合C)的物异构体的异构现象m 与立体结构
四面体配合物的4个C 配体不同时会C 出现一对异构体， 固 另 螺ABAA定 三 旋三AAA上因性能便针左一 个 （反CMCMD左而异重发方这手个 配 顺CM式BBC图称构合现 向四对体CMB配 体 反4BA个将为 。(另 ，面异另体 具 时中AAB配B一对 请C三 另构体（ 有 针一M图CBMD体(对映 注个 一体的D相 ）个A,AA恰CM）BC不异体 意BA反 的配 个的这则三后如B同构。：的 排体为空对为BC顺A你MCB的体这几列具顺间异右一C式不BA四A)的类何A有时相的构手反A在 完有有能面A一异异C相针互螺体体B空 全二对MD5把CMA体个构构MD反方关丝又种,CMB间 重它BC映顺左CB配配因与B的向系钉如几C不 合C们异B手式合体而此螺，可。同何能互构CC套AB物MB(称绝旋就按左D异为体A戴具为然)排好如右的镜互 BM构 AMD到有对不列比图手A位为像AB体右C手映 同， 两理一B镜C置关镜手B性异,C一 个解样属像固系面A上A构个 螺：在三于的定()C右,B,是 旋空一C顺 非又MB关(CMB向图MD反 相间个叫对系式上)，时 反不AB是手映CA)A，
配合物的基本概念
配离子的中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂
系、第IB、IIB族元素C。H2
Cu(NCHNP) OS HFCBSOlr HH NN Cu NNHH SO H(一成配含C332般 的N位配C配中CHH-等。是原配位体 心中 心 原 子22配 位 原 子内)中中N子体键为 离、界心心的中的定水 子配 位 原 子 羟（原原叫只结是、与离C配NOC配 位 体子子多有合离u氨配子配H离周接一齿物子等体(32O合子围受个配都O，中之O配 位 数H4物）的配配体-可也性间)、3乙配体2位(3以可分的又酸C+氨2位中原统以子化分O根+酸C原的子称是或学双离H铜子某外 界 离 子叫配中卤作-齿子242的原单合性离用4、2-等个子齿物分子 力-三离数的配子。、 叫齿子叫孤体。配拟 做、。做对，合卤配四配电有物离位齿位子多不子键等数形个一，。 等)。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯 合物。
第4章配合物
4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论 习题
4-1 配合物的基本概念
分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色 都是向四硫水酸合铜铜溶离液子滴[加Cu过(H量2O氨)4水]2+，产得生到的深颜蓝色色。的透 明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫 酸铜晶体。 无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是 四氨取合少铜量离硫子酸[四Cu氨(N合H铜3)4晶]2+体产用生水的溶颜解色后。滴加过量 浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在 四氯我合们铜把酸像根[C离u(子H2[OCu)4C]2l+4、]2-。[C并u(N能H在3)晶4]2体+、里[C存u在Cl4。]2这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成 的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子 是Cl-配等离叫子做形配成体体。或中心原子，其中的H2O、NH3、