车用动力锂电池产热机理研究现状

车用动力锂电池产热机理研究现状
李斌;常国峰;林春景;许思传
【摘要】精确的锂离子电池产热量是电动汽车电池包热管理设计的基础.总结了现有锂离子电池产热模型,指出Bernadi产热模型在计算电池产热时通用性较高.整理了3种测量温熵系数dE/dT的方法:直接测量法、可逆热等值法以及极化热扣除法.给出了Bernadi产热模型关键参数温熵系数dE/dT特征值,为各类锂离子电池包产热计算提供了依据.
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2014(038)002
【总页数】4页(P378-381)
【关键词】锂离子电池;产热机理;温熵系数
【作者】李斌;常国峰;林春景;许思传
【作者单位】同济大学汽车学院,上海201804;同济大学新能源汽车工程中心,上海201804;同济大学汽车学院,上海201804;同济大学新能源汽车工程中心,上海201804;同济大学汽车学院,上海201804;同济大学新能源汽车工程中心,上海201804;同济大学汽车学院,上海201804;同济大学新能源汽车工程中心,上海201804
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
电动汽车(EV和HEV)在使用过程中“零排放”和高效率的特点日益突显其对于减少环境污染及石油依赖度的重要性，世界各国及主要汽车集团均提出了一系列振兴电动汽车产业的规划。

锂离子电池作为电动汽车动力输出的主要能量来源，其性能及寿命与其工作温度密切相关，需要采用有效的热管理措施以保证其在不同环境及使用条件下正常工作。

为指导电动汽车电池包的热管理方案设计，需要研究电池在不同使用条件下的产热散热情况，建立锂离子电池热模型。

锂离子电池产热模型不断发展，按模型原理可分为电化学-热耦合模型，电-热耦合模型和热滥用模型，按模型维度又可分为集中质量模型(零维模型)、一维模型、二维模型和三维模型[1]。

电池充放电过程中的内部产热是极其复杂的，为了能够建立精确的产热模型，需要研究在任意充放电时刻及电池温度下的电化学反应速率不同以及电池内部的电流密度不均匀分布引起的各类反应热、焦耳热[2]，但该种方法往往需要大量的实验数据以确定电池产热模型中的各个参数，费时费力。

目前受到广泛认可的热效应模型是将锂离子电池视作一个内部均匀产热的热源，通过建立能量守恒输运方程，并引入合理的边界条件和初始条件，计算求解得到电池内外部温度分布。

然后通过实验确定模型中的参数，对电池热效应模型进行必要的修正[3-5]。

由于这种模型忽略了内部产热的差异性，故其通用性较高。

本文基于Bernadi电池产热模型，分析总结了锂离子电池的温熵系数(entropy heat coefficient)d/d的测定方法及其在不同下的特征值，为研究与开发电动汽车锂离子电池包热管理系统提供了一定的参考依据。

目前，国内外对电池包内各电池之间温度性研究偏重工程应用，目的在于保证各电池在使用过程中表面温度的一致，研究形式主要是仿真与实验。

而电池内部温度均匀性的研究主要偏重机理，旨在通过研究电池的产热率、热容和热阻等特性，指导电芯及电池系统热管理的设计，主要以机理建模和仿真为主，实验开展较少，特别是针对锂离子动力电池尚未见到针对性的热机理实验研究。

为了能够更清楚地了解锂离子电池产热情况，需要从锂离子电池的工作原理入手，在其基础上考虑锂离子电池内部各个部分的产热，建立电池产热模型。

锂离子电池是采用两种能够可逆地嵌入脱出锂离子的材料作为正极和负极并配以适当的电解液构成的电池体系。

锂离子电池充放电过程中，Li+仅在层状结构的碳材料和层状结
构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。

故从充放电反应的可逆性看，锂离子电池是一种理想的可逆反应电池[6]。

锂离子
电池在充放电过程中，电池产热现象伴随着化学反应、离子迁移现象不断产生，主要放热反应有电解液分解、负极的热分解及其与电解液的反应、正极的热分解及其与电解液的反应以及SEI膜分解反应等化学反应及其副反应[7-8]。

此外，由于电
池内阻产生的焦耳热及极化热也占一定比例。

Kandler Smith等[9]对电池温度场进行了一维的仿真模拟，他指出接触电阻产热、焦耳热、电化学反应热为电池产热最主要的三个部分，其各自的计算式分别为：D.Bemardi[10]基于电池内部温度场均匀一致且随时间发生变化的假设，在1985
年提出电池的发热功率公式，是目前用于锂离子电池产热最常用的公式之一，其表达式为：
式中：是电池在平衡状态下的开路电压；为实际工作电压；为电池的工作电流；为电池温度；d/d为电池电压随温度的变化关系。

将(4)式变形后，得：
计算车用动力电池包热管理热负荷时，Bemardi产热模型中各变量获取方法相比
于其他产热模型更加直接，因此Bemardi产热模型是用于电池产热计算最常用的
公式之一[2]。

本文也是基于此公式，整理并分析了国外学者对不同类型及容量的
锂离子电池熵热系数d/d的测定方法及其特征值。

对于任意一个电池充放电化学反应吉布斯自由能可写成：
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，如图1所示的是不同正极、负极材料电
压与比容量的对比图，从图中能够清楚地看到，相对于负极材料高比容量，正极材料是锂离子电池比容量的瓶颈所在。

目前锂离子电池种类也是依据正极材料的不同区分的，主要有以下几类：氧化钴锂、氧化镍锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料锂离子电池及其相关改性材料。

其主要性能参数如表1所示。

随着锂离子电池生
产技术不断发展，锂离子电池正极材料已由早期单一的氧化钴锂材料逐渐过渡到以磷酸亚铁锂、三元锂等新型正极材料。

由于正负极材料种类不同以及加工工艺的不同，不同类型的锂离子电池工作电压均有所不同，相应的d/d值并不一样。

但同
种类的锂离子电池d/d值仅在一个小范围内变化，因此研究不同种类锂离子电池
d/d值能为产热计算提供一定的指导意义。

3.1 直接测量法
对于d/d的研究，最常用的方法是采用高精度的电压测量仪器，直接测定在某一
固定下的d/d[13-19]。

但该种方法也有两个较大的缺点：(1)实验中需要大量的时间以保证下开路电压达到稳态；(2)长时间下的自放电现象会影响电池开路电压的
测量精度[2]。

3.2 可逆热等值法
可逆热等值法认为电池充放电过程中的产热差值是由于电池反应热项引起[18,20-23]，充放电过程中反应热符号相反，电池充放电过程中的可逆热项可表示为：
通过与式(5)中的第二项对比即可求得熵热系数：
Hong等在文献[18]中指出，基于此种方法获得的电池d/d为充放电电流的函数，其主要原因是由于实验测量误差引起的。

3.3 极化热扣除法
极化热扣除法是直接基于Bernadi产热公式，将电池充放电过程中的产热总量扣
除由于电池极化现象引起的产热，即为电池的反应热[15,24-27]。

相应的熵热系数：式中：tot为电池在充电或放电过程中总的产热量；irr项是由于电池OCP与OCV
之间的差值引起的产热项。

4.1 氧化钴锂电池d/d
氧化钴锂电池作为一种早先最常用的锂离子电池，国外学者做了大量的工作。

J.S.Hong等[18]通过充放电可逆反应热符号相反的特点，估算出索尼18650型氧化钴锂电池d/d值为－0.429～－0.753 mV/K。

S.Al Hallaj等[14]测得A&T 18650型氧化钴锂电池d/d为－0.2～－1.0 mV/K，而Panasonic CGR 18650H 型氧化钴锂电池d/d为－0.8～0.2 mV/K。

Kazuo等[16]测得18650锂电池d/d 为－0.62～0.08 mV/K。

图2所示的是18650型氧化钴锂电池不同下的d/d值。

不同生产商生产的18650型氧化钴锂电池d/d有所不同，但整体范围在－1.0～0.4 mV/K，并且曲线变化规律基本类似：随着变大，d/d值呈先增长后有所下降的趋势。

4.2 新型正极材料电池d/d
相比于氧化钴锂电池，其它类型如氧化镍锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂等正极材料的电池d/d研究较少。

图3是不同类型正极材料锂电池d/d值对比图，磷酸亚铁锂电池d/d值变化范围明显小于其他种类的锂离子电池，在电池内阻相同的情况下，电池产热更低，这也是磷酸亚铁锂电池具有更高的安全性的缘故。

氧化钴锂电池d/d绝对值较大，电池产热计算中，由于反应热引起的热源项占电池总放热量的比重比其他类锂电池的大。

4.3 正负极半反应的d/d
图4、图5分别是几种不同正负极材料半反应的d/d值。

d/d越靠近零点，温度变化引起的可逆电动势的变化越小，电池反应过程中熵变也越小，则采用该种材料的电池更加稳定[24]。

改性后的三元材料正极半反应d/d值更加接近于零点，电池由于熵变引起的产热更小，该种正极材料热稳定性更好。

中间相炭微球(MCMB)负极材料相比于采用石墨化炭负极材料d/d更加接近于零，故采用三元材料正极
材料及中间相炭微球负极材料的电池产热量小于同等规格的氧化钴锂正极材料及石墨化炭负极材料的电池。

本文总结了2类用于锂离子电池产热计算的模型，并推导了最常用的Bernadi模型的产热公式。

总结了3类用于Bernadi模型中的熵热系数d/d测定的基本方法及其各自的优缺点：直接测量法实验耗时长，电压测量精度受自放电率的影响；可逆热等值法以及极化热扣除法获得的电池d/d为充放电电流的函数，其主要原因是由于实验测量误差引起的。

以图表的形式，归纳了各类锂离子电池的d/d特征值，为锂离子电池产热计算提供一定的理论依据。

为了能够不断适应车用动力锂电池的要求，今后更多的研究工作会更加侧重于大容量高完全性的三元锂电池及磷酸铁锂电池的研究工作上。

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