结构化学第六章配位化合物的结构和性质1

配体对d电子的作用 (能级分裂)
一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 Es
dx
2
y2
, d z , d xy , d yz , d zx
2
d
2、正八面体场的作用：L从 x , y , z 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
③中心离子影响：
配体相同，同一元素，价态高的 大； 例：[Fe(H2O)6]3＋： [Fe(H2O)6]2＋：
1 13700 cm 0
1 10400 cm 0
同簇元素，周期数大， 大。 [CrCl6]3△O=13600㎝-1
[MoCl6]3-
△O=19200㎝-1
p ：电子成对能。使体系能量升高。
斥力较小
d z2
d yz ,d zx
斥力最小
12.28Dg
d x2 y 2
2.28Dg
4.28Dg
d xy
d z2
d yz ,d zx
Es
5.14Dg
d 其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。
二、 d轨道的电子排布： d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增 加，这是自旋引起的量子力学效应。 1、分裂能 和成对能
dx
, d z 与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高； d xy , d yz , d zx 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。
2
y2
2
L L L L
L
L L
L L L
L L
dx
2
y2
,d z
2
d xy , d yz , d zx
Eeg
0 10Dg
Es
能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 V 反对称
p
配体是强场， 较大 d电子尽量采取低自旋态。
如： Fe2
Fe ( H 2O )6 ,Fe ( CN )6
2
4
Fe2 : kk 3d 6 , p 19150 cm1 H 2O 10400 cm1 , CN 33000 cm1 H 2O p ,
四面体场的d电子排布
对同种金属离子，当处于不同配位场中，成对能变化不 大，而四面体场的分裂能却较之八面体场小t
4 0 。所 9
以四面体场一般为弱场，因而在四面体场中，d电子取高
自旋排布。
络合物的紫外可见光谱和络合物的颜色
络合物一般具有颜色，这可由 d—d 跃迁解释。如八 面体络合物。
d—d 跃迁吸收的能量为△ O ，即对应 的频率就是吸收峰对应的频率。
Fe ( H 2O )6 2
eg 2 t2 g 31
中Fe2+的 d电子排布
CN p ,
Fe ( CN )6
4
中Fe2+的 d电子排布
eg
0
t2 g 6
八面体络合物中d电子的排布
强场情况： 低自旋排布
弱场情况：高自旋排布
不管是强场还是弱场， d1,d2,d3,d8,d9,d10 的排布方式都一 样。 而对于 d4,d5,d6,d7 四种组态，其电子排布方式就取决于配 位体是强场还是弱场： 例：Co3+：(d6)在[CoF6]3-与[Co(NH3)6]3+中取不同的电子 排布方式：
第六章 配位化合物的结构和性质
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。
如 [Fe(CN)6]3-
[Ag(CnH2n)]+
CH CH2 H3 C N Mg H H3 C CH2 CH2 C O O N H H N N
(CO)5Mn Mn(CO)5
CH3
R
R=CH2CH3 =COCH3
CH3 C C O C O OCH3
H CH3
3
CH3
还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
6.1 概述
配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类含有中心
金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物(MLn).
中心原子M： 过渡金属元素的原子(或离子),具有空的价轨道
配位体Ｌ：一对或一对以上孤对电子
单核配位化合物：只含一个中心原子 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子 金属簇化合物：在多核配位化合物中,若M-M之间有键结 合在一起.


d6：四面体场,必是高自旋 : (e)3(t2)3
2 4 3 4 LFSE 3 10 D g 3 10 D g 2.7 D g 5 9 5 9
可见，八面体络合物的LFSE绝对值大于四面体 络合物的LFSE绝对值，故八面体络合物最常见。
M
成对能P：迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子挤
到同一轨道上而增高的能量。
成对能包括： A ： Pcoul—— 库仑排斥（迫使两电子占据同一轨道所 需能量） B ： pex—— 交换能损失（交换能依自旋平行电子数增 加而增大）
P Pcoul Pex P值由金属离子本性而定
2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 p 综合考虑。 ① p 配体是弱场， 较小 d电子尽量采取高自旋态。 ②
为什么四面体场没有低自旋之说？
能 量
t2 e
t
o 球形场
3 O 5 2 O 5
eg
四面体场
t2g
八面体场
较配对能 p小， 所以没有低自旋的区别。
t
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 d xy , d yz , d zx
L L L L
L L L L
指向四面体棱的中点，
配位场稳定化能(LFSE)
定义：d电子从未分裂的d轨道（能级为ES）进入 分裂后d轨道所产生的总能量下降值。
计算 d6：八面体场 弱场高自旋：(t2g)4(eg)2
LFSE 4 4 D g 2 6 D g 4 D g


强场低自旋：(t2g)6(eg)0
LFSE 6 4 D g 24 D g
3. 分子轨道理论－MO
分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法 处理金属离子和配位体的成键作用。
cM M cL L
满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相 近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。
4. 配位场理论－MOT
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原 子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属 原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方 法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并 吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结 构和性质。
例
Fe ( CN )6 3 ,
Fe
3
: kk3d
5
p 29675 cm1 CN 33000 cm1
CN- 是强场， d电子排布采取低自旋态 ( t 2 g )5 ( e g )0
LFSE 5 (4Dg ) 20Dg
络合物的热力学稳定性
例如第一系列过渡元素二价离子 6 水合物的稳 定性可用水化热来衡量。 水化热: 气态离子溶于水中所产生的热量。
Some of the impure forms of -alumina are prized as gems. (a) Ruby, Cr3+ (b) Sapphire, Fe3+, Ti4+ (c)Topaz, Fe3+
(红宝石)
(蓝宝石)
(黄玉)
红宝石晶体
2. 晶体场理论－CFT
晶体场理论是静电作用模型，把中心离子(M)和 配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负 的静电作用。当L接近M时，d轨道能级发生分 裂。 晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构 和性质，但它只按静电作用进行处理，相当于只 考虑离子键作用，出发点过于简单，而且对于分 裂能的大小变化次序难以解释。
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]2-
N C C C C His96 N Zn
H2O N
CF3 O O
S
Zn
C N N His119 C C C
O N S
C C C N
N C
Zn
O N CF3
His94
= hc / o
由于络合物的△值在10000㎝-1～30000㎝-1。即，d—d 跃迁的吸收频率正落在紫外－可见光区，因而观察到 多数络合物有颜色。
增 加
Spectrochemical series
Complementary color
当d轨道全空(d0)、全满(d10)、八面体弱场和四面体场 的半充满(d5)时，d电子不d-d跃迁，络合物没有颜色。 至于络合物表现出什么颜色，则视各种络合物的值而定。 因为一般物质呈现的颜色与吸收光的颜色互为补色。 例：[Ti(H2O) 6]3+呈紫红色，原因是发生d—d跃迁时吸收 了蓝绿光。
为什么四面体场没有低自旋之
2 t 5
能 量
t2 e
t
四面体场
3 t 5
球形场
较配对能p小， 所以没有低自旋的区别
t
4、平面正方形场的作用：
配体L从
x , y 四个方向接近中心离子
所受斥力的情况分四种
L L L
L
L L L
L
L L L
L
L L L
L
d x2 y 2
斥力最大
d xy
斥力较大
（1）配离子的几何构型（杂化轨道） （2）电子自旋状态、磁性 （3）稳定性
物质的磁性：
n(n 2)B
磁矩
波尔磁子
顺磁、抗磁性
[例 ]
Fe3+ [FeF6]3
3d 4s 4p 4d _____ _ ___ _____
_____ _ ___ _____ 3d2 sp 外轨杂化，高自旋
键能小，不稳定，在水中易离解，具有顺磁性
p
：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起 愈大。
依光谱序列
I Br OH F H2O py NH3 en NO2 CN , CO
弱场 中强场 强场 ② 随配位原子半径的减小而增大: 如 I Br Cl S F O N C
受一定斥力，能量有所 上升； 一种 d x 2 y 2 , d z 2
2
d xy , d yz , d zx
dx
2
y2
,d z
指向四面体面心，受斥 力较小，能量升高较小。
t
d
Et2
Es
Ee
4 4 四面体场失去中心对称，且 t 0 10 Dg 9 9 2 同理 3Et 2 Ee 0 那 Et2 t 1.78 Dg 2 5 4 3 Et 2 Ee 10D g Ee t 2.67 Dg 9 5
令 0 10Dg
d
Et 2 g
D g 为相对场强参数
Eeg Et2 g 10Dg
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0
2 Eeg 3Et2 g 0 E Et2 g 10Dg eg
那
Ee g 6 D g Et2 g 4 Dg
碳酸酐酶
CO2
OH
双核锌大杂环配合物
HCO3
ห้องสมุดไป่ตู้
6.1.1 配位体
根据配位体所能提供的络合点数目和结构特征,可将配 位体分成下列几类: 1. 单啮配位体，如NH3 2. 非螯合多啮配位体 3. 螯合配位体 4. Π键配位体
6.1.2 配位化合物结构理论的发展
1. 价键理论－VB
基本要点：中心形成体提供空轨道，配体提供孤电子 对。实际构型与杂化轨道相同。 解释与应用：
6.2 配位场理论
（1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用； （2）过渡金属的中心离子有5个d轨道，当它们受到周围非球形 对称的配位负电场的作用时，d轨道要发生分裂，此现象 称为配位场效应； （3）同一构型的配合物，中心离子电荷越多，周期越大，分裂 能越大，对同一中心离子的分裂能随配位体场强弱不同而 异； （4）当电子成对能“P”大于分裂能“”时，电子尽量不成对 ，形成高自旋；如P小于时，电子尽量成对，形成低自旋 ； （5）大，配离子稳定，所以强场配体配合物稳定性大。
[Fe(CN)6]3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2sp3 d 内轨杂化，低自旋
键能大，稳定，在水中不易离解，顺磁性减弱甚至呈 反磁性
一般 X-、H2O配体，外轨杂化 NO2-、CN-配体，内轨杂化 内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。
价键理论的局限性： 无法解释配离子的颜色； [Cu(NH3)4]2+为dsp2杂化，无法解释其未成对电 子的稳定性。