煤直接液化过程中添加煤焦油对反应结果的影响

煤直接液化过程中添加煤焦油对反应结果的影响
高山松; 舒歌平; 安亮; 王国栋
【期刊名称】《《煤炭转化》》
【年(卷),期】2019(042)006
【总页数】6页(P35-40)
【关键词】煤直接液化; 煤焦油; 油收率; 供氢; 转化率
【作者】高山松; 舒歌平; 安亮; 王国栋
【作者单位】煤炭直接液化国家工程实验室 201108 上海; 中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司 017209 内蒙古鄂尔多斯
【正文语种】中文
【中图分类】TQ529.1
0 引言
煤直接液化是指在高温、高压、临氢、溶剂和催化剂存在下，煤加氢裂解转化为液态产品和少量气体的工艺过程，是煤炭清洁利用的主要技术路线之一[1-2]。

油收率是影响煤直接液化经济效益的关键指标。

神华煤直接液化工业装置长期实际运行结果表明，神东煤惰质组含量高及循环溶剂加氢深度不足、供氢性能差是导致油收率偏低的主要因素[3-4]。

由于神东煤液化转化深度较低以及低负荷运行时二次裂化严重，为保证目标产品质量，溶剂循环量略有不足。

因此为了补充煤直接液化循环溶剂缺口，保证装置连续稳定运行，需添加外来油作为补充溶剂，通常选用富含
芳烃的煤焦油作为外来油，实现煤与煤焦油共炼[5-12]，以达到装置经济效益最大化。

目前神华煤直接液化工业装置负荷在90%左右，在低油收率和循环溶剂不足
的情况下，添加外来油可提高目标产品产量，是提高装置经济效益的有效措施之一。

神华煤直接液化工艺循环溶剂采用全部具有供氢性能的溶剂，添加供氢性能差的外来油作为补充溶剂势必会对反应结果产生较大影响；因此在补充循环溶剂缺口的同时尽可能保证煤的转化深度尤为必要，这对装置获取最大经济效益至关重要[13-16]。

笔者利用0.18 t/d煤直接液化连续试验装置(BSU)开展了添加外来油煤直接
液化试验研究，在工业示范装置相同或相近的工艺条件下，考察了外来油种类、添加方式及添加量对反应结果的影响，为神华煤直接液化工业装置实际运行提供理论和数据参考。

1 实验部分
1.1 原料煤
实验煤样为神华煤直接液化示范装置原料煤，来源于国家能源集团神东补连塔煤矿，记为煤样CA和煤样CB，其煤质和岩相分析结果见表1。

1.2 外来油
外来油选用煤焦油及其馏分油，包括蒽油、洗油和中温煤焦油(以下简称煤焦油)，煤焦油富含芳烃适合作为煤直接液化溶剂[8，17]。

表2为煤焦油及其馏分油的基
本性质，表3为煤焦油及其馏分油的烃类组成。

表1 原料煤的煤质和岩相分析结果Table 1 Coal quality and petrographic analysis of feed
coalSampleProximateanalysisw/%MadAdVdafPetrographicanalysisφ/%Vitri niteInertiniteExiniteElementanalysisw1)/%CHSNO2)CA3.895.7636.3649.805 0.200.0080.704.780.380.9513.19CB5.364.8735.9853.3346.270.4081.774.800. 381.0012.05
1) In dry ash-free basis; 2) By difference.
表2 煤焦油及其馏分油的基本性质Table 2 Properties of coal tar and coal tar fractionsItemρ(20℃)/(g·cm-
3)Distillation(ASTMD86)/℃IBP/5%10%/30%50%/70%90%/FBPw(element)/ %CHSNn(H)∶n(C)faOA1.0523194.6/249.4251.3/256.8263.8/273.7288.1/-89.606.720.540.4400.900.86OB1.1395225.0/241.5251.2/294.5321.6/355.838 5.4/403.990.605.710.740.4600.750.90OC1.0034113.3/223.8232.3/273.8318. 6/361.8420.5/-
83.039.180.921.8801.330.66OD1.0304156.0/216.0232.1/267.2296.1/318.335 8.0/382.590.538.260.0620.2911.090.64
OA—Washing oil；OB—Anthracene oil；OC—Coal tar；OD—Hydrogenated anthracene oil.
表3 煤焦油及其馏分油的烃类组成Table 3 Hydrocarbon compositions of coal tar and coal tar
fractionsSamplew(component)/%ParaffinsNaphthenesAlkylbenzenesCycloa lkylbenzeneIndeneDinaphthenebenzenesNaphthalenesAcenaphthenesOA0 .00.00.13.00.00.256.514.4OB0.10.10.110.20.02.015.517.8OC7.93.80.29.00.04.
05.310.5OD0.20.81.616.40.023.45.314.0Samplew(component)/%Acenaphth yleneFluorenesPhenanthrenesNaphthenephenanthrenesPyrenesChrysenes PeryleneThiophenesUnidentifiedaromaticsResinOA15.03.60.20.00.00.00.02.
00.05.0OB0.07.623.91.88.60.50.05.30.06.5OC0.06.522.30.018.26.50.44.20.92 2.5OD0.015.913.72.31.60.10.03.00.01.7
OA—Washing oil；OB—Anthracene oil；OC—Coal tar；OD—Hydrogenated anthracene oil.
1.3 煤直接液化试验
煤直接液化试验采用0.18 t/d煤直接液化连续试验装置(BSU)，装置处理干煤能力为每天180 kg，单台煤加氢液化反应器体积为13 L，BSU装置包括煤直接液化和溶剂加氢2个部分，共分有5个单元：油煤浆制备单元、加氢液化反应单元、减压蒸馏单元、溶剂加氢单元和溶剂蒸馏切割单元。

煤液化反应器和溶剂加氢反应器均采用底部带循环泵的强制循环悬浮床反应器。

BSU装置流程见图1。

神华煤直接液化工业装置油煤浆浓度为45%(干煤)，油煤浆设计空速为0.702
t/(h·m3)。

试验过程中，模拟煤直接液化示范装置反应工况，干煤处理负荷为80%，同时添加不同种类和不同量的外来油。

煤直接液化催化剂采用纳米级863催化剂，催化剂添加量(m(Fe)/m(干煤))为1.0%。

溶剂加氢催化剂为HRK-658牌号的Ni-Mo/Al2O3催化剂，为神华煤直接液化工业示范装置溶剂加氢单元催化剂。

表4为BSU试验条件。

表4 BSU试验条件Table 4 Operating conditions of BSUSolventhydrotreatmentθ1)1/℃p2)1/MPavLHS/h-
1Coalliquefactionθ3)2/℃p4)2/MPaV(H2)/m(slurry)/(L·kg-1)375.012.91.25～1.50455.019.01000
1) Solvent hydrotreatment reaction temperature;2) Solvent hydro-treatment reaction pressure;3) Coal liquefaction reaction temperature; 4) Coal liquefaction reaction pressure.
2 结果与讨论
2.1 反应停留时间(装置负荷)对煤直接液化反应结果的影响
反应停留时间是影响煤直接液化反应的重要过程参数之一[18-19]。

当前神华煤直接液化示范装置油煤浆进料负荷约为90%时，装置进料负荷变化，反应停留时间也随之变化。

以CA为原料煤，在不添加外来油的情况下，考察了反应停留时间
(装置负荷)对反应结果的影响，结果见表5。

由表5可知，干煤处理负荷由90%降至80%，神东煤的液化转化率、气产率及氢耗均有所增加，其中转化率由88.72%增至89.16%，气产率由16.77%增至17.70%；蒸馏油和萃取油收率均稍有降低，前者由49.52%降至49.28%，后者由59.53%降至59.05%；这是由于装置负荷降低，反应停留时间延长，促进了煤的转化，同时也加剧了二次裂解反应，气产率增加，氢耗增加，氢利用效率降低，导致油收率反而出现降低。

图1 0.18 t/d煤直接液化BSU装置流程Fig.1 Process flow diagram of direct coal liquefaction bench support unit
表5 反应停留时间对煤直接液化反应结果的影响Table 5 Results of Shendong coal liquefaction under different
loadsLoad/%x(coal)/%w1)/%DistillatesExtractedoil2)GasWaterPPA3)w4)/%9 088.7249.5259.5316.7710.148.225.878089.1649.2859.0517.7010.208.895.99 1) Product distribution;2) Oil of the reaction product;3) Asphaltene and preasphaltene;4) H2 consumption.
2.2 外来油添加方式对煤直接液化反应结果的影响
外来油添加方式有3种：一是添加在煤直接液化煤浆配制部分，替代部分循环溶剂；二是添加在煤直接液化煤浆配制部分，循环溶剂量不变；三是添加在溶剂加氢原料部分。

以CA为原料煤，添加10%装置负荷的外来油且循环溶剂量不变，考察了外来油添加方式对反应结果的影响，结果见表6。

结合表5和表6可知，添加外来油后，神东煤的转化率和油收率均降低。

蒽油添加在煤浆制备部分，神东煤的液化转化率为88.68%，蒸馏油收率为47.97%；蒽油添加在溶剂加氢原料部分，神东煤的液化转化率为88.47%，蒸馏油收率为46.22%；前者蒸馏油收率高于后者1.7%以上；这是由于蒽油添加在溶剂加氢原
料部分，溶剂加氢体积空速增加，芳烃加氢深度降低，溶剂供氢性能减弱。

煤焦油添加在煤浆制备部分，神东煤的液化转化率和蒸馏油收率分别为88.26%和
44.76%，两者降幅均远高于添加蒽油后液化转化率和蒸馏油收率的降幅，这是由于煤焦油中含较多的饱和烃和胶质，分散煤热解自由基和供氢能力弱，液化反应效果差。

因此蒽油添加在煤浆制备部分更为有利，同时也可减少对溶剂加氢催化剂活性的影响。

表6 外来油添加方式对煤直接液化反应结果的影响Table 6 Effect of addition methods of coal tar on the hydroliquefaction of Shendong
coalTestx(coal)/%w1)/%DistillatesExtractedoil2)GasWaterPPA3)w4)/%T188. 6847.9757.1918.6710.659.286.04T288.4746.2255.7818.4110.889.696.07T388 .2644.7654.6218.5210.869.906.26
T1—Adding anthracene oil in the slurry preparation；T2—Adding anthracene oil as solvent hydrotreatment feedstock；T3—Adding coal tar in the slurry preparation. 1) Product distribution;2) Oil of the reaction product;3) Asphaltene and preasphaltene;4) H2 consumption.
2.3 外来油种类对煤直接液化反应结果的影响
神华煤直接液化工艺采用全部供氢溶剂，外来油部分替代循环溶剂必然会对煤的加氢液化结果产生较大影响[6,15,20]。

以CA为原料煤，在煤浆制备部分添加不同种类外来油替代13%的循环溶剂，考察了添加不同种类外来油对反应结果的影响，结果见表7。

表7 外来油种类对煤直接液化反应结果的影响Table 7 Effect of addition of different coal tar fractions on the hydroliquefaction of Shendong coalTestx(coal)/%w1)/%DistillatesExtractedoil2)GasWaterPPA3)w4)/%T488. 5146.7355.3618.1710.3711.015.91T588.5748.3058.1818.0210.978.166.14T68
7.5944.5953.3519.6210.859.456.18T788.4445.3654.9518.2510.6310.626.07
T4—Anthracene oil；T5—Washing oil；T6—Coal tar；T7—The mixture of anthracene oil and coal tar (mass ratio 1∶1). 1) Product distribution;2) Oil
of the reaction product;3) Asphaltene and preasphaltene;4) H2 consumption.
结合表5和表7可知，添加外来油替代部分循环溶剂，神东煤的液化转化率和油
收率均有显著降低，影响程度由大到小依次为：煤焦油、50%蒽油+50%煤焦油、蒽油、洗油；其中洗油影响程度最小，蒸馏油收率约降低了1%，转化率约降低了0.5%以上，分别为48.30%和88.57%；蒽油次之，转化率约降低了0.6%以上，
蒸馏油收率约降低了2.5%，煤焦油影响程度最大，蒸馏油收率约降低了5%，转
化率约降低了1.5%以上，分别为44.59%和87.59%；气产率均出现了增加，其
中添加煤焦油气产率增加了1.9%，达到19.62%；这是由于外来油供氢能力弱于
循环溶剂的供氢能力，其替代部分循环溶剂后，降低了过程溶剂的供氢能力。

在煤直接液化反应过程中，洗油中的萘易发生加氢饱和反应生成四氢萘，可以起到良好的氢传递作用；煤焦油饱和烃和胶质含量高，供氢能力最弱；因而洗油替代部分循环溶剂对反应结果影响较小，煤焦油影响最大。

2.4 外来油添加量对煤直接液化反应结果的影响
以CB为原料煤，在煤浆制备部分添加外来油且循环溶剂量不变，考察了蒽油添加量对反应结果的影响，结果见表8。

由表8可知，蒽油添加量逐渐增大，神东煤的转化率和油收率均逐渐减小；未添
加外来油时，神东煤的转化率和蒸馏油收率分别为89.66%和50.00%；当蒽油添
加量增至20%时，转化率降至88.80%，蒸馏油收率降至47.63%；这是由于蒽油添加量增加，煤液化反应停留时间减小；另外，蒽油与煤在加氢反应中抢夺活性氢，因而煤的转化率和油收率降低。

表8 外来油添加量对煤直接液化反应结果的影响Table 8 Effect of coal tar addition amount on the hydroliquefaction of Shendong
coalTestx(coal)/%w1)/%DistillatesExtractedoil2)GasWaterPPA3)w4)/%T889. 6650.0059.4717.5510.529.266.06T989.4149.6858.6417.8510.4510.156.17T10 88.8047.6357.7317.4310.4912.386.20
T8—Anthracene oil to recycle solvent mass ratio 0∶1；T9—Anthracene oil to recycle solvent mass ratio 1∶10；T10—Anthracene oil to recycle solvent mass ratio 1∶5. 1) Product distribution;2) Oil of the reaction product;3) Asphaltene and preasphaltene;4) H2 consumption.
2.5 外来油预加氢对煤直接液化反应结果的影响
已有研究表明[6,16,21]，煤焦油经预加氢后作为煤直接液化溶剂可以明显提高煤的转化率和收率。

以CB作为原料煤，在煤浆制备部分添加预加氢蒽油，添加量为循环溶剂量的20.0%，且循环溶剂量不变，进一步能验证外来油供氢性能对反应结果的影响，结果见表9。

表9 添加预加氢蒽油对煤液化反应结果的影响Table 9 Effect of addition of hydrogenated anthracene on the hydroliquefaction of Shendong coalTestx(coal)/%w1)/%DistillatesExtractedoil2)GasWaterPPA3)w4)/%T119
0.1550.8660.5117.2810.7312.415.81
1) Product distribution;2) Oil of the reaction product;3) Asphaltene and preasphaltene;4) H2 consumption.
结合表8和表9可知，蒽油经预加氢处理后，神东煤的转化率和蒸馏油收率均有显著提高，煤的转化率增加了1.3%以上，蒸馏油收率增加了3%以上。

与未添加外来油相比，神东煤的转化率和油收率也均稍有增加。

这是由于蒽油经加氢后，芳烃实现了部分饱和，供氢能力增强，促进神东煤的转化。

这进一步说明了溶剂的供
氢性能是影响的煤直接液化反应结果的关键因素之一，蒽油通过预加氢后可以提高液化油收率，且可以较大幅度提高目标产品产量。

3 结论
1) 煤直接液化装置负荷由90%降至80%，延长了反应停留时间，促进了煤加氢液化反应，神东煤的液化转化率提高，但目标产物的二次裂化反应加剧，气产率和氢耗增大，油收率反而略有减小。

2) 由于煤焦油供氢能力弱于煤直接液化自产循环供氢溶剂的供氢能力，添加煤焦油及其馏分油，神东煤的转化率和油收率均出现降低，且添加量越大，降幅越大；蒽油经预加氢处理后，神东煤的转化率和油收率略有增加，可以较大幅度增加目标产物产量。

3) 蒽油添加在煤浆制备部分比添加在溶剂加氢原料部分更为有利，添加量为10%装置负荷时，前者油收率高于后者1.7%以上，分别为47.97%和46.22%。

在煤浆制备部分添加外来油替代13%的循环溶剂，对蒸馏油收率的影响程度由大到小的顺序为：煤焦油、50%蒽油+50%煤焦油、蒽油、洗油，其中添加洗油蒸馏油收率约降低了1%，添加煤焦油蒸馏油收率约降低了5%。

参考文献
【相关文献】
[1] 舒歌平，史士东，李克健，等.煤炭液化技术[M].北京：煤炭工业出版社，2003:105-107. SHU Geping,SHI Shidong,LI Kejian,et al.Coal Liquefaction Technology[M].Beijing:China Coal Industry Publishing House,2003:105-107.
[2] 舒歌平.神华煤直接液化工艺开发历程及其意义[J].神华科技，2009,27(1):78-82.
SHU Geping.Development History and Its Significance of Shenhua Direct Coal Liquefaction [J].Shenhua Science and Technology,2009,27(1):78-82.
[3] 张传江.提高煤直接液化油品收率的研究[J].内蒙古石油化工，2017,6:4-7.
ZHANG Chuanjiang.Study on the Yield of Direct Coal Liquefaction Oil[J].Inner Mongolia Petrochemical,2017,6:4-7.
[4] 韩来喜.煤直接液化工业示范装置运行情况及前景分析[J].石油炼制与化工，2011,42(8):47-51. HAN Laixi.Operation of a Coal Direct Liquefaction Industrial Demonstration Unit and Prospect Analysis[J].Petroleum Processing and Petrochemical Analysis,2011,42(8):47-51. [5] 高山松，张德祥，李克健.中温煤焦油与新疆黑山煤共处理的研究[J].煤炭转化，2015,38(2):40-44.
GAO Shansong,ZHANG Dexiang,LI Kejian.Study on Co-processing of Xinjiang Heishan Coal with Medium Temperature Coal Tar[J].Coal Conversion,2015,38(2):40-44.
[6] 高山松，李克健，李永伦，等.煤焦油馏分油用作煤直接液化起始溶剂的加氢稳定试验研究[J].石油学报(石油加工)，2018,28(4):45-50.
GAO Shangsong,LI Kejian,LI Yonglun,et al.Study on the Hydrotreatment of Fractions from Coal Tar Used as Coal Liquefaction Starting Solvent[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2018,28(4):45-50.
[7] 赵鹏，舒歌平，李克健，等.催化裂化芳烃萃取油用作煤液化起始溶剂[J].石油学报(石油加工)，2008,24(4):456-459.
ZHAO Peng,SHU Geping LI Kejian,et al.FCC Aromatics Extraction Oil as Initial Solvent of Coal Liquefaction[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2008,24(4):456-459.
[8] 吴秀章,舒歌平.煤炭直接液化起始溶剂油的研究[J].石油炼制与化工，2007,38(8):19-21.
WU Xiuzhang,SHU Geping.Study on the Starting Solvent of Direct Coal Liquefaction Process[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2007,38(8):19-21.
[9] 颜丙峰，胡发亭，赵鹏，等.煤焦油悬浮床加氢后轻质油生产清洁油品的试验研究[J].煤炭转化，2019,42(3):19-26.
YAN Bingfeng,HU Fating,ZHAO Peng,et al.Hydro-upgrading of Light Oil of Coal Tar Suspending-bed Hydrogenation to Clean Fuels[J].Coal Conversion,2019,42(3):19-26. [10] 张晔，赵亮富.中/低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油研究[J].煤炭转化，2009,32(3):48-51. ZHANG Ye,ZHAO Liangfu.Study on Hydro-catalysis of Middle/Low Temperature Coal Tar
to Clean Fuels[J].Coal Conversion,2009,32(3):48-51.
[11] 王光耀，张晓静，陈贵锋.煤油共处理中原料油结构对供氢性能影响研究[J].洁净煤技术，2015,21(3):82-87.
WANG Guangyao,ZHANG Xiaojing,CHEN Guifeng.Influence of Raw Oil Structure on Hydrogen Donation Capacity During Coal-oil Co-processing[J].Clean Coal
Technolog,2015,21(3):82-87.
[12] 毛学锋，李军芳，钟金龙，等.中低温煤焦油化学组成及结构的分子水平表征[J].煤炭学报，2019,44(3):957-963.
MAO Xuefeng,LI Junfang,ZHONG Jinlong,et position and Structure Molecular
Characterizations of Medium and Low Temperature Coal Tar[J].Journal of China Coal Society,2019,44(3):957-963.
[13] 张传江，韩来喜.HRK-658催化剂在沸腾床加氢工艺中的应用及分析[J].煤化工，
2017,45(3):25-29.
ZHANG Chuanjiang,HAN Laixi.Application and Analysis of HRK-658 Catalyst in Boiling Bed Hydrogenation Process[J].Coal Chemical Industry,2017,45(3):25-29.
[14] 张传江，白雪梅，韩来喜，等.煤直接液化循环溶剂加氢稳定试验研究[J].煤化工，
2017,45(2):39-42.
ZHANG Chuanjiang,BAI Xuemei,HAN Laixi,et al.Study on the Hydro-treatment of Recycle Solvent for Direct Coal Liquefaction[J].Coal Chemical Industry,2017,45(2):39-42.
[15] 吴秀章，舒歌平.煤直接液化装置开车过程中循环溶剂性质变化规律及其影响[J].煤炭学报，2009，34(11):1527-1530.
WU Xiuzhang,SHU Geping.Properties and Effects of Process Solvent of Direct Coal Liquefaction in PDU Test Runs[J].Journal of China Coal Society,2009,34(11):1527-1530. [16] 张晓静.煤炭直接液化溶剂的研究[J].洁净煤技术，2011,17(4):26-29.
ZHANG Xiaojing.Study on Solvents for Direct Coal Liquefaction[J].Clean Coal Technology,2011,17(4):26-29.
[17] 薛永兵，凌开成，邹纲明.煤直接液化中溶剂的作用和种类[J].煤炭转化，1999,22(4):62- 66. XUE Yongbing,LING Kaicheng,ZOU Gangming.Functions and Kinds of Coal Direct Liquefaction[J].Coal Conversion,1999,22(4):62- 66.
[18] 桑磊，舒歌平.温度和时间对神东煤直接液化转化率和收率的影响[J].应用化工，
2019,48(5):1084-1088.
SANG Lei,SHU Geping.Effects of Temperature and Time on Conversion and Yield of Direct Liquefaction of Shendong Coal[J].Applied Chemical Industry,2019,48(5):1084-1088. [19] 艾军，郭治，李克健.神东煤富集物直接液化性能的研究[J].煤炭转化，2008,31(3):27-30. AI Jun,GUO Zhi,LI Kejian.Direct Liquefaction Reactivity of Rich Macerals from Shendong Coal[J].Coal Conversion，2008,31(3):27-30.
[20] 吴秀章，朱豫飞，石玉林，等.加氢精制催化剂用于煤直接液化油品加氢稳定的研究[J].神华科技，2009,7(6):59-63.
WU Xiuzhang,ZHU Yufei,SHI Yulin,et al.Hydrotreatment of Direct Coal Liquefaction Products with a Hydrofining Catalyst[J].Shenhua Science and Technology,2009,7(6):59-63.
[21] 李克健，王兆熊.煤液化溶剂催化预加氢的研究[J].煤炭学报，1987,1:71-76.
LI Kejian,WANG Zhaoxiong.Catalystic Prehydrogenation of Solvents for Coal Liquefaction[J].Journal of China Coal Society,1987,1:71-76.。