一种铁粉的防腐蚀处理方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010964553.4
(22)申请日 2020.09.14
(71)申请人 中国航发北京航空材料研究院
地址 100095 北京市海淀区北京市81号信
箱科技发展部
(72)发明人 胡悦　黄大庆　张昳　何山　
(74)专利代理机构 中国航空专利中心 11008
代理人 穆环宇
(51)Int.Cl.
H01F 41/02(2006.01)
(54)发明名称一种铁粉的防腐蚀处理方法(57)摘要本发明提供一种铁粉的防腐蚀处理方法，属于包覆材料领域。

本发明通过“水解‑热解”的方法在铁粉表面包覆一层致密的二氧化硅厚包覆层，使其具有良好的耐盐水/盐雾腐蚀性能。

处理步骤包括将铁粉均匀分散到含有机改性剂的溶液中搅拌、分离得到表面改性的铁粉；将表面改性铁粉加入含有机硅烷的溶液中，缓慢搅拌并加入水解剂，在铁粉表面形成均匀的含硅包覆层，而后将其进行高温热处理，使表面包覆层进一步发生热解，得到致密二氧化硅厚包覆铁粉材料。

本发明的优点是可以实现球状或片状铁粉表面的均匀致密厚包覆，在保留铁粉电磁特定的同时具有较好的耐盐雾、耐盐水腐蚀性能，在功能涂料、
软磁材料等领域有重要应用前景。

权利要求书1页 说明书4页CN 112563010 A 2021.03.26
C N 112563010
A
1.一种铁粉的防腐蚀处理方法，其特征是：所述方法包括下列步骤：
(1)将铁粉均匀分散到含有机改性剂的溶液中，充分搅拌，使铁粉表面吸附有机改性剂，将吸附了有机改性剂的铁粉与含有机改性剂的溶液进行分离，得到表面改性的铁粉；
(2)将步骤(1)得到的表面改性的铁粉加入到无水乙醇中，持续搅拌，滴加有机硅烷的溶液和水解剂，使机硅烷水解，并在铁粉表面形成均匀的含硅包覆层，得到包覆铁粉；
(3)将步骤(2)中得到的包覆铁粉在真空或惰性气氛中进行高温热处理，使包覆铁粉表面的包覆层进一步发生热解，得到致密二氧化硅包覆的铁粉。

2.如权利要求1所述的一种铁粉的防腐蚀处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅丙酯、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种，有机硅烷的浓度为0.01‑10g/mL。

3.如权利要求1所述的一种铁粉的防腐蚀处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中的水解剂为氨水或二乙醇胺。

4.如权利要求1所述的一种铁粉的防腐蚀处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中的高温热处理的温度为200‑1000℃，处理时间为0.5‑10小时。

5.如权利要求1所述的一种铁粉的防腐蚀处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中选用的有机改性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种，有机改性剂的浓度为0.01‑1g/mL。

6.如权利要求1所述的一种铁粉的防腐蚀处理方法，其特征在于：所述步骤(1)的搅拌时间为5‑24小时。

7.如权利要求1所述的一种铁粉的防腐蚀处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中通过离心或抽滤的方式将吸附改性剂的铁粉与含有机改性剂的溶液进行分离。

8.如权利要求1‑7任意一种铁粉防腐蚀处理方法得到的耐腐蚀铁粉，其特征在于：耐腐蚀铁粉表面具有致密的热解包覆层，耐腐蚀铁粉壳层含有厚度为10‑800nm的二氧化硅。

权　利　要　求　书1/1页CN 112563010 A
一种铁粉的防腐蚀处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种耐腐蚀铁粉及其制备方法，属于包覆材料领域。

背景技术
[0002]羰基铁粉是一类具有广泛应用的软磁性材料，粒度一般为微米级或纳米级，具有磁导率高、稳定性好等优点，在功能涂料、电磁流变材料、微波吸收材料、粉末冶金、医药生物等领域均有着重要应用。

然而，羰基铁粉活性较高，耐腐蚀性较差，特别是在湿热环境及海洋地带使用时，往往会发生严重的粉体腐蚀和粉体氧化，造成材料性能下降甚至失效，对其应用范围和使用寿命造成了严重限制。

因此，开发有效的铁粉防腐蚀方法迫在眉睫。

[0003]在涂层或复合材料中添加缓蚀剂是目前常用的金属防腐蚀手段。

但就以铁粉为填料的功能涂料而言，缓蚀剂虽然一定程度上可以减缓涂层中铁粉的腐蚀程度，但容易与成膜材料发生相互作用，影响涂层整体的力学性能，也降低了缓蚀剂的有效寿命。

因此，针对羰基铁粉本身开展粉体的防腐蚀研究具有重要前景和应用价值。

[0004]粉体包覆是提高铁粉分散性和稳定性的有效途径。

专利CN100409979C提供了一种
颗粒的包覆方法，但包覆层疏松，无法起到阻水阻氧，使在羰基铁粉表面物理吸附纳米SiO
2
铁粉防腐蚀的作用。

专利CN103007845B采用液相法合成纳米级亲水Fe@SiO
微球，但包覆层
2
层，但薄，且厚度不均匀，且粉体易团聚。

专利CN105798291A在铁粉表面生成0‑30nm的SiO
2
由于其仅采用了单一的液相包覆法，因此在制备厚包覆层时易发生局部水解产物聚集，难以制备致密的厚包覆层，不利于材料长时耐腐蚀性。

综上所述，目前常用的物理吸附或纯液相法制备出的包覆层往往较薄或较为疏松，且均匀性差，阻水阻氧能力差，不具备耐盐水或耐盐雾腐蚀能力，因此难以满足海洋环境的实际使用需求。

发明内容
[0005]本发明的目的：本发明的目的是针对现有技术难点，提供一种高效的羰基铁粉防腐蚀处理方法。

[0006]本发明的技术方案：
[0007]一种铁粉的防腐蚀处理方法，所述方法包括下列步骤：
[0008](1)将铁粉均匀分散到含有机改性剂的溶液中，充分搅拌，使铁粉表面吸附改性剂，将吸附改性剂的铁粉与含有机改性剂的溶液进行分离，得到表面改性的铁粉；[0009](2)将步骤(1)得到的表面改性的铁粉加入到无水乙醇中，持续搅拌，滴加有机硅烷的溶液和水解剂，使机硅硅烷水解，并在铁粉表面形成均匀的含硅包覆层，得到包覆铁粉；
[0010](3)将步骤(2)中得到的包覆铁粉在真空或惰性气氛中进行高温热处理，使包覆铁粉表面的包覆层进一步发生热解，得到致密二氧化硅包覆的铁粉。

[0011]所述步骤(2)中的有机硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅丙酯、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷中的一种或
几种，有机硅烷的浓度为0.01‑10g/mL。

[0012]所述步骤(2)中的水解剂为氨水或二乙醇胺。

[0013]所述步骤(3)中的高温热处理的温度为200‑1000℃，处理时间为0.5‑10小时。

[0014]所述步骤(1)中选用的有机改性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种，有机改性剂的浓度为0.01‑1g/mL。

[0015]所述步骤(1)的搅拌时间为5‑24小时。

[0016]所述步骤(1)中通过离心或抽滤的方式将吸附改性剂的铁粉与含有机改性剂的溶液进行分离。

[0017]耐腐蚀铁粉表面具有致密的热解包覆层，耐腐蚀铁粉壳层含有厚度为10‑500nm的二氧化硅。

[0018]本发明的有益效果是：
[0019]本发明提出了一种耐腐蚀的包覆铁粉材料及其制备方法，改进了传统粉体包覆工艺，客服现有技术缺陷，采用有机改性剂对羰基铁粉表面进行改性，进而通过“水解—热解”两步处理，在羰基铁粉表面形成致密的SiO2厚包覆层。

不同于其他技术采用的物理吸附或单纯液相包覆方法，本技术制备的包覆层厚度大，致密性好，具有良好的阻水阻氧能力和稳定性，进而提升了铁粉材料长时耐盐水和耐盐雾腐蚀的能力。

具体实施方式
[0020]本发明提供一种铁粉的防腐蚀处理方法，首先将铁粉均匀分散到含有机改性剂的溶液中，充分搅拌，使铁粉表面吸附改性剂，得到表面改性的铁粉，采用有机改性剂对铁粉表面进行吸附改性，可以有效优化铁粉表面能；其次将表面改性的铁粉分散至无水乙醇溶液中，滴加有机硅烷的溶液和水解剂，使机硅硅烷水解，并在铁粉表面形成均匀的含硅包覆层。

由于对铁粉表面进行了有机改性，因此本技术水解包覆过程中铁粉的分散更加均匀稳定，水解包覆产物更够在粉体表面均匀沉积，能够形成均匀的厚包覆层。

最后，我们将得到的包覆铁粉在真空或惰性气氛中进行高温热处理，热处理过程可以使水解包覆层进一步致密化，增加包覆层的阻水阻氧能力，提升包覆铁粉长时耐盐水、盐雾腐蚀能力。

[0021]具体步骤如下：
[0022](1)将铁粉均匀分散到含有机改性剂的溶液中，充分搅拌，使铁粉表面吸附改性剂，将吸附改性剂的铁粉与含有机改性剂的溶液进行分离，得到表面改性的铁粉；[0023](2)将步骤(1)得到的表面改性的铁粉加入到无水乙醇中，持续搅拌，滴加有机硅烷的溶液和水解剂，使机硅硅烷水解，并在铁粉表面形成均匀的含硅包覆层，得到包覆铁粉；
[0024](3)将步骤(2)中得到的包覆铁粉在真空或惰性气氛中进行高温热处理，使包覆铁粉表面的包覆层进一步发生热解，得到致密二氧化硅包覆的铁粉。

[0025]所述步骤(2)中的有机硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅丙酯、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种，有机硅烷的浓度为0.01‑10g/mL。

[0026]所述步骤(2)中的水解剂为氨水或二乙醇胺。

[0027]所述步骤(3)中的高温热处理的温度为200‑1000℃，处理时间为0.5‑10小时。

[0028]所述步骤(1)中选用的有机改性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或几种，有机改性剂的浓度为0.01‑1g/mL。

[0029]所述步骤(1)的搅拌时间为5‑24小时。

[0030]所述步骤(1)中通过离心或抽滤的方式将吸附改性剂的铁粉与含有机改性剂的溶液进行分离。

[0031]耐腐蚀铁粉表面具有致密的热解包覆层，耐腐蚀铁粉壳层含有厚度为10‑800nm的二氧化硅。

[0032]以下通过具体实施例对本发明中的技术方案进行详述，但本发明不局限于此。

[0033]实施例1
[0034]将10g十二烷基苯磺酸钠溶解于300mL无水乙醇中，充分溶解后加入30g球形羰基铁粉，利用超声分散10min(超声功率450W)，而后机械搅拌3h(转速400r/min)，利用离心的方式将铁粉与溶液分离，去掉上层清液，得到表面改性的铁粉。

将其重新分散到300ml无水乙醇中，利用滴加的方式向其中加入10mL浓氨水，继续搅拌(400r/min)并缓慢滴加40ml正硅酸乙酯的乙醇溶液(浓度10％)，滴加完成后继续搅拌3h。

而后通过离心的方式将铁粉与溶液分离，在60℃烘箱中干燥24h后，将粉体放入氮气气氛炉中，500℃热处理1h(升温速度10℃/min)，得到最终的包覆铁粉。

扫描电镜显示，铁粉表面包覆层厚度约为600nm。

能谱分析显示包覆层的主要成分为二氧化硅。

将得到的包覆铁粉制成功能涂料试片进行盐雾腐蚀实验，1500小时表面无锈斑出现。

[0035]实施例2
[0036]将5g聚乙二醇溶解于300mL无水乙醇中，充分溶解后加入10g片状羰基铁粉，利用超声分散20min(超声功率450W)，而后机械搅拌3h(转速400r/min)，利用离心的方式将铁粉与溶液分离，去掉上层清液，得到表面改性的铁粉。

将其重新分散到300ml无水乙醇中，利用滴加的方式向其中加入10mL浓氨水，继续搅拌(400r/min)并缓慢滴加40mL正硅酸乙酯+氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液(浓度10％，正硅酸乙酯与氨基丙基三乙氧基硅烷的比例为1:1)，滴加完成后继续搅拌5h。

而后通过离心的方式将铁粉与溶液分离，在60℃烘箱中干燥24h后，将粉体放入氩气气氛炉中，400℃热处理1h(升温速度10℃/min)，得到最终的包覆铁粉。

扫描电镜显示，铁粉表面包覆层厚度约为300nm，边缘包覆完好。

将得到的包覆铁粉制成功能涂料试片进行盐雾腐蚀实验，500小时表面无锈斑出现。

[0037]实施例3
[0038]将8g聚乙烯吡咯烷酮溶解于300mL去离子水中，充分溶解后加入30g椭球形羰基铁粉，利用超声分散15min(超声功率450W)，而后机械搅拌3h(转速400r/min)，利用抽滤的方式将铁粉与溶液分离，去掉滤液，得到表面改性的铁粉。

将其重新分散到300ml无水乙醇中，利用滴加的方式向其中加入8mL二乙醇胺、去离子水4mL，继续搅拌(400r/min)并缓慢滴加80mL正硅酸乙酯+氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶液(浓度10％，正硅酸乙酯与氨基丙基三乙氧基硅烷的比例为1:1)，滴加完成后继续搅拌3h。

而后通过离心的方式将铁粉与溶液分离，在60℃烘箱中干燥24h后，将粉体放入氩气气氛炉中，450℃热处理1h(升温速度10℃/min)，得到最终的包覆铁粉。

扫描电镜显示，铁粉表面包覆层厚度为300～400nm，包覆层结构完好。

将得到的包覆铁粉制成功能涂料试片进行盐雾腐蚀实验，1000小时表面无锈斑出现。

[0039]实施例4
[0040]将20g聚乙烯吡咯烷酮溶解于600mL去离子水中，充分溶解后加入150g球形羰基铁粉，利用超声分散30min(超声功率450W)，而后机械搅拌6h(转速400r/min)，利用抽滤的方式将铁粉与溶液分离，去掉滤液，得到表面改性的铁粉。

将其重新分散到800ml无水乙醇中，利用滴加的方式向其中加入15mL二乙醇胺，、去离子水8mL，继续搅拌(400r/min)并缓慢滴加80mL正硅酸乙酯溶液(浓度10％)，滴加完成后继续搅拌6h。

而后通过离心的方式将铁粉与溶液分离，在60℃烘箱中干燥24h后，将粉体放入氩气气氛炉中，450℃热处理2h(升温速度10℃/min)，得到最终的包覆铁粉。

扫描电镜显示，铁粉表面包覆层厚度为400～500nm，包覆层结构完好。

将得到的包覆铁粉制成功能涂料试片进行盐雾腐蚀实验，1000小时表面无锈斑出现。