典型设施农业土壤酞酸酯污染特征及其健康风险_汪军

摘要：采用超声提取、气相色谱-质谱技术和 CalTOX 模型,分析了南京城郊典型设施菜地土壤中 6 种酞酸酯的污染特征、污染负荷及其 健康风险.结果表明,所有的土壤样品中均检测出酞酸酯,6 种酞酸酯的总量为 0.15~9.68mg/kg,其平均含量为 2.21mg/kg;邻苯二甲酸二丁酯 (DnBP) 、邻苯二甲酸 (2-乙基己基 ) 酯 (DEHP) 和邻苯二甲酸二辛酯 (DnOP) 为该地区设施农业土壤的主要酞酸酯种类 , 其检出率分别为 88.2%、100%和 79.8%,含量范围分别在 n.d.~1.83、0.02~9.03、n.d.~1.74mg/kg 之间;土壤 pH 值和有机碳含量与土壤酞酸酯含量之间无显 著相关性,研究区域土壤酞酸酯总体污染负荷为 4.31kg/hm2;健康风险评价结果表明 DnBP 和 DEHP 的潜在健康风险较高,设施农业从业者 的主要暴露途径通过皮肤接触;设施菜地土壤酞酸酯含量、污染负荷以及健康风险均显著高于周边地区露天菜地土壤. 关键词：设施农业土壤；酞酸酯；污染负荷；暴露；风险评价 中图分类号：X502 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2013)12-2235-08
覆盖)的种植面积分别为 507,750.4hm2.按照 5 点 法采集表层 0~20cm 土壤样品,剔除石头、 枯枝落 叶等杂质后混匀,按四分法收集土壤样品,带回实 验室.一部分样品冷冻干燥用于土壤中酞酸酯含 量分析 , 一部分于室内风干后 , 粉碎过筛 , 用于土 壤基本理化性质分析. 1.2 试剂与仪器 试剂:6 种 PAEs 混标(1000µg/mL)、标准替 代 物 氘 代 邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 (DnBP-D4, 100µg/mL)以及内标苯甲酸苄酯(BB, 1000µg/mL) 均购自美国 AccuStandard®公司;色谱纯正己烷、 丙 酮购自美国 TEDIA 公司;层析用无水硫酸钠、 中性 氧化铝、硅胶购自国药集团化学试剂有限公司. 仪器:KQ-600DB 型数控超声波清洗器、 Free Zone 2.5Liter 冷冻干燥机、Millipore Express 超 纯水系统、BUCHI Labortechnik 旋转蒸发系统、 Agilent7890GC-5975MSD 气质联用仪. 1.3 样品处理与分析 土壤样品前处理与分析条件参照文献 [26-27]的方法:准确称取 5.0g 土壤于 80mL 的玻 璃离心管中 , 加入正己烷 / 丙酮混合液 ( 体积比 1:1)20mL,超声提取 30min,3000r/min 离心 3min, 收集上清液,再按照上述方法提取 2 次.合并 3 次 的提取液并旋转蒸发至 1mL,加入 5mL 色谱纯正 己烷旋转蒸发至 1mL 后过层析柱,并用 40mL 正 己烷/丙酮混合液(V:V 比 4:1)淋洗层析柱(无水硫 酸钠 : 中性氧化铝 : 硅胶 1:3:6, 质量比 ),收集淋洗 液旋转蒸发至 1mL 后,加入 5mL 正己烷旋转蒸发 至近干,准确加入内标 10μL 后再用色谱纯正己 烷 定 容 至 1mL, 涡 旋 混 匀 后 经 针 头 过 滤 器 (0.22μm) 过滤 , 供 GC/MS 分析测定 . 色谱柱为 DB-5(30m×168m,0.25mm×0.25μm) 毛细管柱 , 载 气为高纯氦气,流速为 1.2mL/min;采用选择性离 子检测器模式 , 无脉冲不分流进样 , 进样体积为 1μL,程序升温设置如下:50℃保持 1min,以 15℃ /min 升温至 200℃保持 1min,再以 8℃/min 升至 280℃保持 3min.供试土壤 pH 值、全氮(N)、有 机碳(SOC)、全磷(P)、容重(Bulk density, BD)以 及电导率(Electric conductivity, EC)分析方法,参 照《土壤农业化学分析方法》[31]分析.
中国环境科学
2013,33(12)：2235~2242
China
Environmental
Science
典型设施农业土壤酞酸酯污染特征及其健康风险
汪 军 1,骆永明 1,马文亭 1,李丽娜 1,2,朱 烨 1,2,滕 应 1* (1.中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修
复重点实验室,江苏 南京 210008；2.中国科学院大学,北京 100049)
中国是世界上设施农业面积最大的国家目前已有研究表明我国设施土壤中paes含量已经达到mgkg数量级16172324东南沿海地区设施土壤paes含量在30457mgkg1624而在北方地区设施菜地土壤中dnbp和dehp的平均含量分别达到044799mgkg和caldwell10研究表明dnbpdehp及其代谢产物具有潜在的基因毒性和致癌风险孕妇在预产期前后频繁暴露于paes导致莱氏细胞发育受阻和功能受损导致新生儿性别变异前有一些研究分析了不同环境介质中paes健康风险131725但关于设施菜地土壤paes染负荷和环境健康风险的研究尚未见报道
酞酸酯(Phthalate esters, PAEs),又名邻苯二 甲酸酯,广泛应用于农膜、油漆、化妆品、塑料 制品等工业生产中,其一般占 PVC 塑料制品含量 的 20%~50%[1 5].据报道,全球每年 PAEs 用量大 约为 600 万 t,2011 年中国酞酸酯用量达到 220 万 t[6 7].研究表明,PAEs 具有致癌、致畸、致突变 效应,并有内分泌干扰作用,部分已经被欧盟、美 国以及中国列为优先控制类污染物 [8 9]. 但是由 于 PAEs 的广泛使用,目前酞酸酯已广泛分布于
水体 [11 12] 、空气 [13 15] 和土壤 [4,16 17] 等环境介质 , 并 在 多 种 蔬 菜 和 动 物 体 内 积 累 [1, 18 20]. 虽 然 PAEs 在大气和土壤中的半衰期分别为数小时和 数月,但由于土壤对 PAEs 的吸附作用,使得其在 环境中的残留时间长达数年[21].
Pollution characteristics and health risk assessment of phthalate esters in typical intensive agricultural soils. WANG Jun1, LUO Yong-ming, MA Wen-ting1, LI Li-na1,2, ZHU Ye1,2, TENG Ying1* (1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Sciences, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China ； 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2013,33(12)：2235~2242 Abstract：The pollution characteristics, load and health risk assessment of 6 phthalate esters in soils from intensive vegetable fields in Nanjing, China were investigated by ultrasonic extraction combined with GC-MS and CalTOX model．The results showed that phthalate esters were detected in all soil samples, the total concentration of the 6PAEs ranged from 0.15~9.68mg/kg, with a mean of 2.21mg/kg. The dominant PAEs were di-n-butyl phthalate (DnBP), bis-(2-Ethylhexyl) phthalate (DEHP) and di-n-octyl phthalate (DnOP) with 88.2%, 100% and 79.8% detection rate, the concentrations of which in soils ranged from n.d.~1.83, 0.02~9.03, n.d.~1.74mg/kg, respectively. There was no significant correlation among soil organic carbon, pH and PAEs concentrations. Total pollution load of PAEs was about 4.31kg/hm2 in the study area. Health risk assessment indicated that the risk of DnBP and DEHP was higher, and dermal contact was the primary exposure pathway to growers. Phthalate concentration, pollution load and health risks of intensive vegetable soils were significantly higher than these of surrounding outdoor vegetable soils. Key words：intensive agricultural soil；phthalate esters；pollution load；exposure；health risk assessment
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收稿日期：2013-04-12 基金项目： 国家环境保护公益性行业科研专项项目 (201109018, 2010467016);江苏省博士后科学资助计划(1202050C)
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责任作者, 研究员, yteng@
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PAEs 作为增塑剂被大量用于农膜生产 , 并 作为载体用于杀虫剂、 杀菌剂的生产[1,4 5,22].中国 是世界上设施农业面积最大的国家,目前,已有研 究表明 , 我国设施土壤中 PAEs 含量已经达到 mg/kg 数量级 [16 17,23 24],东南沿海地区设施土壤 中 PAEs 含量在 3.0~45.7mg/kg[16,24],而在北方地 区设施菜地土壤中 DnBP 和 DEHP 的平均含量分 别达到 0.44~7.99mg/kg 和 2.75~29.37mg/kg[4]. Swan[9]和 Caldwell[10]研究表明,DnBP、DEHP 及 其谢产物具有潜在的基因毒性和致癌风险,孕 妇在预产期前后频繁暴露于 PAEs 导致莱氏细胞 发育受阻和功能受损,导致新生儿性别变异[8].目 前,有一些研究分析了不同环境介质中 PAEs 的 健康风险[1 3,17,25],但关于设施菜地土壤 PAEs 污 染负荷和环境健康风险的研究尚未见报道. 鉴于此,本文对南京城郊 4 个设施蔬菜基地 土壤中 6 种(分别为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、 邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯 (DnBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二 甲酸二 (2-乙基 ) 己酯 (DEHP) 和邻苯二甲酸二正 辛酯(DnOP)进行分析,研究了南京典型设施菜地 土壤中 PAEs 的污染水平及其与土壤理化性质的 关系,计算了研究区域设施土壤中 PAEs 的污染 负荷 , 并利用 CalTOX 模型计算了设施土壤中 PAEs 的环境健康风险 , 旨在为本区域设施农业 环境管理提供原始数据. 1 1.1 材料与方法
样品采集 2012 年 1 月采集南京城郊 4 个蔬菜基地设 施土壤样品 119 个,露地土壤样品 8 个,4 个蔬菜 基 地 分 别 位 于 南 京 市 江 宁 区 (31°35′32″N, 118°50′6″E)和溧水区(31°35′32″N, 118°46′43″E), 周边均为农田,远离化工等污染企业;塑料大棚为 钢架和竹架结构,经营模式以专业户和公司经营 为主.蔬菜种植过程中的灌溉水来自于基地周边 水渠或池塘的地表水,肥料以有机肥和商品复合 肥为基肥 , 追肥以化肥为主 . 研究区域设施蔬菜 ( 指在各种类型塑料大棚中生长的蔬菜 ) 和露天 蔬菜(指蔬菜种植过程中不使用塑料大棚和地膜