酰亚胺的亲核加成反应及二氧化碳参与的环加成反应研究

ｎａｔｒｕｒａｌ
ｒｅｓｏｕｒｃｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｖｅｒｙ
ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ
ｓｕｂｊｅｃｔ
ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｖｉｅｗｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｉｅｓ
中文摘要
中文摘要
Ｃ０２是温室气体的主要组成部分，同时也是自然界储量丰富、价廉、无毒、 不燃的可再生碳一资源。无论从可持续发展还是从环境保护角度考虑，Ｃ０２的化 学转化和利用都是具有重要意义。在化学转化利用Ｃ０２的策略中，环氧化物和 二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯是非常有效的方法之一，该反应具有 原子经济性高、无废物产生等优点。 我们发展了胍盐功能化的聚乙二醇催化剂，在温和条件下，在无溶剂和助 催化剂参与情况下，高效催化环氧化物和Ｃ０２的环加成反应得到环状碳酸酯。 我们还发现将胍盐负载在亲二氧化碳高分子上提高了其催化活性。反应结束后， 通过向体系内加入少量乙醚即可实现催化剂和产物的分离，回收的催化剂重复 利用四次仍能保持很高的催化活性。 嗯唑啉酮是一种重要的五元杂环化合物，在有机化学和药物化学领域都有 重要的用途。氮杂环丙烷与Ｃ０２的环加成反应是合成嗯唑啉酮的一种重要方法。 我们发现天然的ｃ【．氨基酸可以作为环境友好的催化剂催化这一反应。在筛选的 天然ａ．氨基酸中，脯氨酸催化活性最高。另外，脯氨酸还可以通过简单的方法 回收，在重复利用中仍能保持很好的催化活性和选择性。我们还发展了一种高 效、简单、自催化的方法实现了氮杂环丙烷和超临界Ｃ０２合成嗯唑啉酮，该过 程不需要任何催化剂和溶剂。通过调节Ｃ０２压力还可以调控产物的化学选择性， 我们提出了自催化的反应机理，并通过高压在线红外研究了反应中间体，实验 结果支持提出的自催化机理。 亚胺的亲核加成反应一直是有机合成研究的热点之一，相应产物的结构片 段在生理活性天然产物和药物化合物中都广泛存在。然而很多亚胺稳定性较差， 不易操作。ａ．氨基砜类化合物是一种稳定的亚胺前躯体，可以和很多亲核试剂发 生反应。我们发现离子型铑络合物Ｒｈ（ｃｏｄ）２ＢＦ４可以在水．甲苯两相体系中高效催 化Ｑ．氨基砜与芳基硼酸的反应，合成一系列具有重要用途的ａ位芳基化的胺类 化合物。该催化体系对官能团具有较强的兼容性，而且反应效率非常高，反应 在１０ｍｉｎ内即可完成。 Ｎ．酰基亚胺还可以通过醛和氨基甲酸酯的原位脱水得到，进而发生进一步
ｂｙ ｔｕｎｉｎｇ Ｃ０２ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ａ ｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｆｏｒ ｔｈｉｓ ｃａｔａｌｙｓｔ－ｆｒｅｅ
ｐｒｏｃｅｓｓ Ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｇａｉｎ
ａ
ｄｅｅｐ
ｉｎｓｉｇｈｔ
ｉｎｔｏ ｔｈｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｉｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｃ０２ ｉｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ｉｔ ｉｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ
ａｌｌ
ａｂｕｎｄａｎｔ，ｎｏｎｔｏｘｉｃ，
ｎｏｎｆｌａｍｍａｂｌｅ，ｃｈｅａｐ ａｎｄ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ
ｆｉｘａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ０２ ｉｓ
ａ
Ｃ１
Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅｓ ａｒｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆｉｖｅ－ｍｅｍｂｅｒｅｄ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｗｈｉｃｈ Ｃａｎ
ｂｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｔｏ
ｂｙ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ
ａｓ ａ
ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ ｃｙｃｌｉｃ
ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｅｐｏｘｉｄｅｓ
ｎｏ
ｕｎｄｅｒ ｍｉｌｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｈｉｃｈ ｒｅｑｕｉｒｅｓ ｆｏｕｎｄ
ｏｎｅ
ｐｏｔ ｔｏ ｐｒｏｐａｒｇｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓ ｈａｓ ｔｏ
ｂｅｅｎ
ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｐｒｏｐａｒｇｙｌｃａｒｂａｍａｔｅｓ Ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｍｏｄｅｒａｔｅ
Ｎｏ ｏｔｈｅｒ ＣＯ－ｃａｔａｌｙｓｔ
ｏｒ
ｈｉｇｌｌ
ｙｉｅｌｄｓ．
ｌｉｇａｎｄ Ｗａｓ ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ ａｓ ｔｈｅ
１．１．１二氧化碳是是温室气体的主要组成部分
在自然界中，陆地、海洋和大气层之间存在着Ｃ０２动态平衡过程。每年动 植物呼吸作用，还有自然界的森林火灾、火山喷发释放出的Ｃ０２大约有６６０亿 吨左右，而每年陆生植物、微生物和地下无机盐吸收约３３０亿吨的Ｃ０２，再加上 海洋吸收的３３０亿吨Ｃ０２，自然界中Ｃ０２“收入”和“支出＂基本上达到平衡， 大气层中Ｃ０２含量基本稳定，自然界中碳循环得以实现【ｌ】。 随着近代工业革命的到来，人类社会对能源的需求量越来越大。大量的化 石燃料（主要包括煤、石油、天然气等）被开采利用，化石燃料中的碳元素最 终转化为Ｃ０２排放到大气层中，近年来Ｃ０２排放量逐年不断提高；另一方面， 森林资源被大量采伐，大量草场遭到破坏，植被面积锐减。众所周知，绿色植 物可以通过光合作用吸收固定Ｃ０２，陆生绿色植被的破坏降低了其对Ｃ０２的吸 收能力，同时还造成水土流失、土地沙化、洪水泛滥等自然灾害。Ｃ０２过量排放 和植物吸收能力减小造成大气层中Ｃ０２含量逐年升高，形成了“温室效应”。 数据表明每年由于人类活动造成的Ｃ０２排放量已高达２５７亿吨，超出自然 界正常碳循环的３．９％。经过２００多年的持续增长，大气中Ｃ０２含量已经从当初 的２７０ ｐｐｍ增长到现在的３８０ ｐｐｍ［１１。南极洲被厚厚的冰川覆盖，是世界上最大 的淡水库，蕴藏着全球大量的淡水资源，对于调节全球气温、热平衡和水平衡有 着非常重要的作用。有数据表明，南极上空大气中Ｃ０２浓度也由１８６０年的２８０ ｍｇ／Ｌ上升至１９９２年的３５５ ｍｇ／Ｌ，而近２０年南极大气中Ｃ０２浓度正以大于１
Ｃａｎ
ｂｅ ｒｅａｄｉｌｙ
ｆｏｒｍｅｄ
ｂｙ ｔｈｅ ｉｎ ｓｉｔｕ
ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
ｏｆ ｏｆ
ａｌｄｅｈｙｄｅｓ谢ｍ ｃａｒｂａｍａｔｅｓ．Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｔｒｉｆｌａｔｅ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｔｈｒｅｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｃｏｕｐｌｉｎｇ
ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，ａｌｋｙｎｅｓ ａｎｄ ｃａｒｂａｍａｔｅｓ ｉｎ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｍｏｓｔ ｉｍｉｎｅｓ ｓｕｌｆｏｎｅｓ
ａｌｅ
ｕｎｓｔａｂｌｅ ｄｕｒｉｎｇ ｗｏｒｋｕｐ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ．ａ－Ａｍｉｄｏ
ｃａｎ
ｓｔａｂｌｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｍｉｎｏ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｗｈｉｃｈ
ｒｅａｃｔ谢ｍ ｃａｔａｌｙｚｅｄ
Ｃａｎ
ｂｅ ｅａｓｉｌｙ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｉｘｔｕｒｅ ｂｙ ａｄｄｉｔｉｏｎ
ｏｆ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅｔｈｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｃａｎ
ｂｅ ｒｅｕｓｅｄ、７ｌ，ｉｍ
ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ
ｏｆ ｈｉｇｈ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｂｅｃａｕｓｅ ａｎｌｉｎｅ ｂｅａｒｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ａｔ ｔｈｅ ａ－ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｓ
ａｎ
ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ
ｍｏｔｉｆ ｉｎ ｂｉｏａｃｔｉｖｅ
ａｒｅ
ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ａｎｄ
ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｌｙ
中文摘要
的反应。我们首次报道了三氟甲烷磺酸铜（ＩＤ催化的氨基甲酸酯、炔、醛三组份 一锅偶联合成炔丙基氨基甲酸酯，该反应不需要任何助催化剂和配体，理论上 唯一副产物是水，为炔丙基氨基甲酸酯的合成提供了一种高效、直接的方法。 关键词：二氧化碳、环状碳酸酯、嗯唑啉酮、催化、亚胺、偶联反应、芳 基硼酸
ＩＩ
ＩＩＩ
ｓｉｔｕ ＦＴ・ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｗａｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ Ｔｈｅ ｕｎｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ａｄｄｉｔｉｏｎ
ｔｏ
ｉｄｅ蚯黟ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ
ａｎ
ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ．
ａｒｅａ
ｉｍｉｎｅｓ
ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ
ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ
ｉｎ
ｃｕｒｒｅｎｔ
ｏｒｇａｎｉｃ
ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｕｓｅｄ ａｆｔｅｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ
ｐｒｏｃｅｓｓ
ａ
ａｍｏｎｇ ｔｈｅ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅ
ｓｉｍｐｌｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ，ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ
ｏｎｌｙ ｔｈｃｒｃｏｔｉｃａｌ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ，ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｉｍｉｎｅ， ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｒｙｌ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄｓ
ＩＶ
１前言
１前言
１．１二氧化碳的开发和利用
ｔｈａｔ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ．
ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｂｒｏｍｉｄｅ
ｃａｔａｌｙｓｔ
ｏｎ
ｏｒ
ｃｏ・ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒ
ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ
Ｃ０２－ｐｈｉｌｉｃ
ｅｎｈａｎｃｅｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ
ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ
ｒｅａｇｅｎｔｓ
ｔｏ ｇｉｖｅ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｒｈｏｄｉｕｍ
ａ
ａｒｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃ【－ａｍｉｄｏ ｓｕｌｆｏｎｅｓ ｗｉｔｈ ａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄｓ ｉｎ ｓｙｓｔｅｍ Ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ，ａｎｄ ａｍｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｂｅａｒｉｎｇ
ａｎ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ｗｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｓｅｌｆｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｖｅ
ｆｏｒ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
ｏｆ ５－ａｒｙｌ－－２－－ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅｓ
ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ，ｗｈｉｃｈ ｒｅｑｕｉｒｅｓ ｎｅｉｔｈｅｒ
ｉｎ ｔｈｉｓ
ａｒｅａ
ｉｓ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｖｉａ ｔｈｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｃ０２
ａｎｄ ｅｐｏｘｉｄｅ，
ｗｈｉｃｈ ｉｓ
ａ
ｈｉｇｈ ａｔｏｍ ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎｙ ＣＯ—ｐｒｏｄｕｃｔ．
Ａ ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｃ０２－ｐｈｉｌｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ
ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ
ｎｏｒ
ｃａｔａｌｙｓｔ．Ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ５－ａｒｙｌ－２－ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ
ｃａｌｌ
ｈｉ曲ｃｈｅｍｏ・ａｎｄ
ｒｅｇｉｏ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ｎｏｔａｂｌｙ，ｔｈｅ ｃｈｅｍｏ—ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ｂｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｃ０２．Ｎａｔｕｒａｌ Ｃ【・ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｖｅｄ ｆｏｒ ｔｈｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｒｅｑｕｉｒｅｓ
ｎｏ
ｂｅ ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｏｒ
ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｔｅｒ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｂｉｐｈａｓｉｃ
ｄｉｖｅｒｓｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ Ｎ・ｃａｒｂａｍａｔｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ
ａ－ｂｒａｎｃｈｅｄ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ Ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ｌ Ｏ ｒａｉｎ
ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ Ｎ－ａｃｙｌ ｉｍｉｎｅｓ ｗｈｉｃｈ