第3章环烃

第3章 环 烃
3.1基本要求
●掌握脂环烃结构与命名、环烃的构象、理化性质。

●掌握芳香烃结构与命名、理化性质及其反应机理等。

●非苯芳香烃的判断标准。

●掌握萘、蒽、菲的结构。

3.2基本知识点
3.2.1 环烃的结构与分类
环烃芳香烃
脂环烃：环丙烷、环己烷
苯型芳香烃：苯、甲苯 非苯型芳香烃：环丙烯阳离子、环戊二烯阴离子
3.2.2 脂环烃的命名
单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字。

英文命名则加词头cyclo,环碳原子的编号，应使环上取代基的位次最小。

例如： 环丙烷 环丁烷 环己烷 环庚烷 cyclopropane cyclobutane cyclohexane cycloheptane
双环螺脂环烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。

螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。

将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名之间。

例如：
螺[3.4]辛烷
spiro[3.4]octane
命名双桥脂环烃时，以碳环数“二环”为词头。

然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用下角圆点隔开。

方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。

编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回
到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。

例如：
1-甲基二环[4.1.0]庚烷 二环[2.2.2]辛烷
1-methylbicyclo[4.1.0]heptane bicyclo[2.2.2]octane
由于环阻碍了C-C 键的自由旋转，多元取代环烷烃可产生顺反异构现象，其异构体的命名分别用“顺”、“反”表示。

如：
3.2.3 苯的结构
苯分子具有平面结构，六个碳原子均为sp 2杂化，处于同一平面，形成闭合的共轭体系，π电子数为6，符合4n +2规律，全部6个π电子数都处于成键轨道上，电子云高度平均化，苯环非常稳定。

3.2.4 单环芳香烃的异构现象及命名
苯的一取代物不存在异构体。

命名时以苯为母体，烷基作为取代基，将取代基名称放在“苯”之前；苯的二烷基取代物存在三种异构体，命名时可用邻（o -）、间（m -）、对（p -）表示取代基的相对位置或用阿拉伯数字1，2–、1，3–、1，4–表明取代基的位置。

3.2.5 脂环烃的构象
1．环己烷的构象
（1）椅式构象和船式构象 若环已烷分子中碳原子在同一平面上，其C —C 键角为120°，存在较大的角张力。

实际上分子自动折曲而形成非平面的构象，在一系列构象的动态平衡中，椅式构象（chair conformation ）和船式构象（boat conformation ）是两种典型的构象，在室温下，99.9%的环己烷分子是以椅式构象存在。

423561
4235
61
椅式构象 船式构象
在常温下，由于分子的热运动可使船式和椅式两种构象互相转变，因此不能拆分环
己烷的船式或椅式中的某一种构象异构体。

(2) 竖键和横键 在椅式环己烷分子中有12条C —H 键，它们可分为两组：垂直于C 1、C 3、C 5（或C 2、C 4、C 6）碳原子所组成平面的6条C —H 键，称为竖键，用 a 键（axial bond ）表示。

3条竖键相间分布于环平面之上；另外3条竖键则相间分布于环平面之下。

其余6条C —H 键与垂直于环平面的对称轴成109.5°的夹角，大致与环平面平行，称为横键，用e 键（equatorial bond ）表示。

环上的每个碳原子都有1条a 键和1条e 键。

椅式环己烷通过环内C —C 键的转动，可从一种椅式构象转变为另一种椅式构象。

这种椅式构象的翻环作用，使原来环上的a 键全部变为e 键，而原来的e 键则全部变为a 键，但键在环上方或环下方的空间取向不变 。

a a a a a a e e
e e e 324
56e 1
a a a a a a e e e
e e e 15342
6
椅式环己烷a 键和e 键的互变
椅式环己烷构象式之间的转化，需要46kJ ·mol -1的能量，虽稍高于船式与椅式构象转换的能垒，但仍可在常温下迅速地进行，形成动态平衡体系。

在多取代的脂环烃化合物中，其稳定性有以下规律：
a ：在e 键上取代基越多越稳定；
b ：较大的取代基在e 键上稳定；
2. 十氢萘的构象 十氢萘（decahydronaphthalene ）相当于两个环己烷通过1条公用边稠合而成的桥环化合物，其名为二环[4，4，0]癸烷。

十氢萘有两种异构体，公用碳（C 1、C 6）上的2个H 位于萘环平面同侧的称为顺式十氢萘，位于萘环异侧的称为反十氢萘。

事实证明，顺反十氢萘都是有稳定性较高的两个椅式环己烷稠合而成，所以两种十氢萘构象的稳定性都很高，广泛地存在与天然脂环化合物中。

而反式分子的稳定性更高，原因有以下三点：
（1）稠合方式不同，反式构象是ee稠合，即以一个环己烷为母体环，另一个环己烷中的两个C-C为取代基，通过类似于ee取代的方式把两个环己烷连接起来，形成反十氢萘构象；而顺十氢萘是通过ea取代的方式连接，所以反式较顺式的稳定性更高。

（2）反式分子的排列开扩而平展，无空间张力；顺式分子呈盆状，排列拥挤；
（3）沿C6-C1键观察，在反式构象中，C1与C6上的氢处于对位交叉构象，而在顺式构象中，C1与C6上的氢处于邻位交叉式，邻位交叉式构象的扭转张力略大于对位交叉式构象的扭转张力。

3.2.5 环烃的稳定性
脂环烃的稳定性是小环（3元环、4元环）不稳定、活泼易发生化学反应，大环（5元环以上）稳定、不易发生反应。

解释之一，拜尔的张力学说，即脂环烃小环的角张力大，不稳定，易发生开环反应等；大环的角张力较小，稳定。

解释之二，现代理论认为：脂环烃分子中的碳原子都以sp3杂化轨道成键，当键角为109°28＇时，碳原子的sp3杂化轨道才能达到最大重叠。

在环丙烷分子中，两条C—C键的夹角为60°，所以sp3杂化轨道彼此不能沿键轴方向达到最大程度的重叠，从而减弱了键的强度和稳定性。

解释之三，是从燃烧热的数据进行说明，即从小环的环丙烷到大环的环己烷，每个CH2的燃烧热逐渐降低。

环丙烷和环丁烷中每个CH2的燃烧热均高于开链烷烃，说明它们具有较高的内能,稳定性差，这种高于开链烷烃的能量称为环张力。

3.2.5 环烃的化学性质
1. 脂环烃的加成反应小环（环丙烷、环丁烷）具有与烯烃相似的化学性质，能进行加成反应，如：
当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。

氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。

例如：
环丁烷的反应活性比环丙烷略低，常温下环丁烷与卤素或氢卤酸不发生加成反应，在加热条件下才能发生反应。

环戊烷、环己烷及高级脂环烃的化学性质则与开链烷烃相似，环比较稳定，难发生开环加成反应。

2. 单环芳香烃的化学性质苯具有相当稳定的结构，其化学性质为易发生取代反应、难发生加成反应、不能发生氧化反应，这些性质称为“芳香性”。

a.苯环上的亲电取代反应：芳香烃可发生卤代、磺化、硝化、付-克反应等亲电取代反应。

反应机理概括表示为：
在反应中，苯环作为电子的来源，提供出π体系电子与亲电试剂E+（X+、NO2+、SO3、R+）作用生成π配合物，接着E+从苯环电子体系中获得2个电子，与苯环上一个碳形成σ-键生成σ-配合物，这是决定反应速率的步骤。

σ-配合物不稳定，它破坏了苯环的共轭体系，很容易从sp3杂化的碳原子上失去1个质子，从而恢复芳香结构，形成产物。

b．苯环侧链的反应：侧链的卤代：烷基苯在加热或光照的情况下与卤素在侧链上发生自由基取代反应。

如：
C6H5CH3Cl2
hνC6H5CH2Cl C6H5CHCl2C6H5CCl3
Cl2
hν
Cl2
hν
侧链的氧化：苯环不易被氧化，但其侧链可被酸性高锰酸钾氧化，一般来说不论侧链多长，只要α-C上有H，就都氧化成羧基，α-C上没有H，不被氧化。

3.2.6 芳香烃亲电取代反应的定位效应
苯环上原有的取代基可以支配第二个取代基进入苯环的位置。

定位基的这种作用称为定位效应。

根据定位效应的不同，把取代基分为两类：第一类定位基主要使新导入的基团进入其邻位和对位,也叫邻、对位定位基; 第二类定位基主要使新导入的取代基进入其间位，也叫间位定位基。

邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化。

这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。

属于这类定位基的有：
-NR2, -NH2, -OH, -OR,－NHCOR, -O-COR,-CH3(-R), -Ar,-X(Cl,Br,I) 间位定位基使苯环钝化。

结构特征是：在定位基中与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。

这类定位基如下：
-NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COOH
总之，能够供给苯环电子的基团，能使苯环活化，相反，减少苯环电子的基团则使苯环钝化。

苯的多元取代基的定位效应常从实验测得,归纳起来有以下规律：
a．活化基团的作用超过钝化基团；
b．取代基的作用具有加和性；
c．第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。

定位效应的解释：苯环是一个电子云分布均匀的闭合体系,当苯环上有一个取代基时，取代基就能使苯环的电子云分布发生改变。

邻、对定位基（除卤素外）一般都是供电子基团，能使苯环电子云密度增高，尤其是定位基的邻位和对位电子云密度增加更为显著，所以这一取代基有利于苯环的亲电取代反应，对苯环有致活作用，亲电试剂易进攻邻、对位碳原子。

间位定位基则对苯环起吸电子作用，使苯环电子云密度降低,因而不利于苯环的亲电取代反应，即起钝化作用。

3.2.7 Hückel规则和芳香性
芳香性及4n+2规则：苯、萘、蒽和菲等都是由苯环组成的，在结构上形成了环状的闭合共轭体系。

它们都具有芳香烃的特性，即芳香性（aromaticity）。

表现为环稳定，不易开环，易发生取代反应，难发生加成反应等等。

但是，有些不具有苯环结构的烃类化合物，也具有一定的芳香性，这类化合物称为非苯芳香烃。

例如环丙烯正离子、环戊二烯负离子等。

1930年德国化学家Hückel 用简化的分子轨道法(HMO法)，计算了许多单环多烯的π电子能级，提出了判断芳香性的规律：在一单环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其π电子数等于4n+2(n=0，1，2，3...)，此化合物就具有芳香性。

此规律称为Hückel规律，又叫做4n+2规则。

3.2.8 稠环芳香烃
萘、蒽、菲的性质与苯相似，具有芳香性。

但是由于它们的π电子体系中电子云分配不象苯分子那样均匀，因此在环上的不同位置反应活性不同，一般为γ位>β位>α位。

3.3典型例题分析
3.3.1 对下列化合物，哪些有顺反异构体？顺式和反式异构体中哪一个较稳定？
解：结构（1）是烷烃，C-C单键能自由旋转，无顺反异构体。

结构（3）是苯的衍生物，苯环为平面，取代基同处于环平面上，无顺反异构体。

结构（2）和（4）为脂环化合物，环限制了C-C的自由旋转，故存在顺反异构体。

结构（2）：
因为顺式-1，3-二甲基环己烷两个甲基均在e键上，比较稳定；反式-1，3-二甲基环己烷1个甲基在e键上，另1个甲基在a键上，因此没有顺式稳定。

结构（4）：
因为反式-1，4-二甲基环己烷两个甲基均在e键上，比较稳定；顺式-1，4-二甲基环己烷1个甲基在e键上，另1个甲基在a键上，因此没有反式稳定。

注释本题核心是：1.产生顺反异构的条件；2.二取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象，不同的二取代环己烷顺、反异构体的构象稳定性不同。

3.3.2某烃分子式为C10H16，在氢化反应中可吸收1mol的氢，经KMnO4/H+氧化生成
1，6-环癸二酮，试写出原烃的结构式。

解：分子式为C10H16，按照烷烃的通式计算少6个H，从氢化吸收1mol氢判断，有一个双键，故该化合物有2个环。

被KMnO4/H+氧化的产物具有对称结构的环二酮，是一环状化合物，故说明两个环彼此稠合，且双键在中间位置，所以原化合物的结构为：
注释本题的核心是：1.单环烃的通式与烯烃相同，比烷烃少2个H；2.复习了烯烃氢化加成反应；3. 烯烃经KMnO4/H+氧化产生酮必须有 RR‘C= 的结构。

3.3.3 完成下列化学反应
解：
注释本题的核心是：1.有不同的反应部位时，根据其电子效应和共轭效应来判断反应活性的强弱；2. 小环不稳定，大环稳定。

反应（1），（2）和（3）均有两个反应部位，（1）中由于有斥电子基团增大了环上双键的活性。

（2）中环的加成反应活性较双键小。

（3）中三元环比四元环活泼。

3.3.4写出下列反应的主要产物
解：
注释（1）题核心是需考虑侧链进行卤代反应时不同氢的活泼，反应最后一步经过生成更稳定的C6H5C+HCH2CH3中间体进行。

（2）考虑消去反应的方向性，生成与苯环共轭双键。

（3）主要产物是苯环与双键共轭的产物。

3.4 问题
3.4.1 写出1-甲基-3-乙基环己烷的顺式和反式构型的两种异构体：
解：
3.4.2 写出1，1-二甲基环丙烷与氢溴酸的反应式：
解：
3.4.3 写出1-甲基-2-乙基环己烷最稳定的构象，并说明原因。

解：只有反式-1-甲基-2-乙基环己烷构象才能使两个取代基处于e键上。

3.4.4 试画出 (1)1-甲基-4-异丙基苯；(2)间二硝基苯结构式；
解：
3.4.5 将十氢化萘命名为双环化合物。

解：双环[4.4.0]癸烷
3.5 习 题
3.5.1 命名下列化合物：
(1)(2)(3)(CH 3CH 2)4C
CH 3CHCH 2CH 2CH 2CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH 2CHCH 3
CH 3CH 3CH 3CCH 3CH 2CH 3
(4)(5)
(6)CH 3
C 2H 5
CH 3C 2H 5H 3C
CH 2CH 3H
解：（1）四乙基甲烷 （2）3，3，7-三甲基-4-丙基辛烷
（3）2-甲基-5-环丁基己烷 （4）反-1，4-二乙基环丁烷
（5）环丙基环戊烷 （6）2，2，6-三甲基-5-乙基癸烷
3.5.2 写出下面反应的产物，并解释反应为什么可以在低温下进行。

解：由于反应物分子中有三元环和四元环结构，张力较大，极不稳定，易发生开环反应。

3.5.3 写出下列化合物的优势构象：
解：
3.5.4 用简单的化学反应区别下列化合物：解：
3.5.5 写出下列反应的产物：
解：
3.5.6 写出下列芳香烃的名称：
解：（1）甲苯（2）对-异丙基甲苯（3）2，4-二硝基甲苯（4）对-丙烯基甲苯（5）2，6-二甲基萘（6）菲
3.5.7 指出下列化合物硝化时导入硝基的位置：
解：
3.5.8以苯和氯甲烷为原料合成下列化合物：
（1）苯甲酸（2）间硝基苯甲酸（3）邻硝基苯甲酸
解：
3.5.9 根据Hückel规则判断下列化合物是否具有芳香性：
解：Hückel规则：π电子数为4n+2。

（1）有（n=0）；（2）无；（3）有（n=1）；（4）无；（5）有（n=2）
3.5.10 用化学方法区别下列化合物
（1）苯与甲苯（2）环戊二烯和环戊二烯负离子
解：
3.5.11 有三种化合物A，B，C分子式相同，均为C9H12，当以KMnO4的酸性溶液氧化后，
A 变为一元羧酸，
B 变为二元羧酸，C变为三元羧酸。

但经浓硝酸和浓硫酸硝化时，A和
B分别生成两种一硝基化合物，而C只生成一种一硝基化合物。

试写出A，B，C的结构和名称。

解：
3.5.12 试解释下列化合物的酸性顺序: 乙炔>苯>正戊烷
解：因为乙炔中的C原子是以sp杂化轨道与H原子成键，在sp轨道中，s成分占1/2，比苯中C原子（sp2）及正戊烷中C原子（sp3）s成分都大。

轨道s成分越大，电子云越靠近原子核，使得乙炔中C-H键极性增加，使氢原子有一定的酸性，因此酸性乙炔>苯>正戊烷。

3.5.13某一化合物A（C10H14）有5种可能的一溴衍生物（C10H13Br）。

A经KMnO4酸性溶
液氧化生成化合物C8H6O4，硝化反应只生成一种硝基取代产物，试写出A的结构式。

解：
3.5.14 写出下列化合物的苯环硝化活性顺序：
（a）苯， 1，3，5--三甲苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯；
（b）苯，溴苯，硝基苯，甲苯；
（c）2，4-二硝基酚, 2，4-二硝基氯苯
解：（a）1，3，5--三甲苯>间二甲苯>对二甲苯>甲苯>苯
（b）甲苯>苯>溴苯>硝基苯
（c） 2，4-二硝基酚>2，4-二硝基氯苯
3.5.15 在下列化合物中，哪一个环易发生硝化反应?
解：（1）A环（2）B环
3.6自测题
3.6.1完成下列反应
(1)
(2)
(3)
(4)
CH3
CH3
+HBr
Br2
+
+(CH3)2CHCH2Cl AlCl3
+HBr CH CHCH
3
3.6.2 结合参考资料总结出Friedel-Crafts反应有哪些限制？
3.6.3如何解释对硝基甲苯用KMnO4/H+氧化成对硝基苯甲酸的产率远高于相同条件下甲
苯氧化成苯甲酸的产率？
3.6.4以苯和甲苯为原料合成下列化合物：
（1）3，4-二溴硝基苯（2）2，6-二溴-4-硝基甲苯
参考答案：
3.6.1 解：
3.6.2 解：（1）在进行付-克烷基化反应时有重排现象；
（2）不能用ArX代替RX，因为连接在苯环上的卤素的反应的活泼性下降；
（3）付-克烷基化有时发生多取代的可能性；
（4）凡苯环上含有强吸电子基团的芳香族化合物一般不发生付-克反应；
（5）凡苯环上含有-NH2，-NHR或-NR2基团的芳香族化合物通常不起付-克反应。

3.6.3
解：氧化剂需要电子，是一个亲电试剂，作为一种副反应，氧化剂可进攻并破坏苯环，在对硝基甲苯中，-NO2是苯环对亲电进攻钝化，减少了它的降解性氧化反应，所以产率高。

3.6.4解：
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