石墨烯蓄热和传热性能热稳定性随温度变化规律研究

pos
的影响,材料的老化也会造成蓄热传热的热不稳定性 .
除材料老化以及材料掺杂、缺陷等会 影 响 石 墨 烯 蓄 热 传 热 性 能 的 稳 定 性 外,温 度 也 是 一 个 重 要 因 素 .
原子的非简谐振动和温度的变化引起膨胀或收缩,使其原子组成结构和相互作用发生变化,从而导致石墨
烯自由能发生改变,进而引起热容量及热阻率等蓄热传热性能发生改变 .
随温度变化规律研究
高君华1,2,
刘
炜3
1
. 重庆文理学院 电子信息与电气工程学院/重庆市高校新型储能器件及应用工程研究中心,重庆 永川 402160;
2
. 黑龙江大学 电子工程学院,哈尔滨 150080;3
. 西北工业大学 微电子学院,西安 710072
摘 要:考虑到原子振动的非简谐效应,应用固体物理理论,分析了影响石墨烯蓄热和传热稳定性的因素,得到了石
墨烯自由能以及蓄热和传热性能的热稳定性温度系数随温度变化的规律,并探讨了原子非简谐振动对 它 们 的 影 响 .
结果表明:① 由于原子振动的非简谐项,石墨烯自由能随温度升高而增大,且温度愈高,非简谐效应愈显著;高于
室温时石墨烯的自由能的热稳定性温度系 数 很 小 (∝10-7 ),并 随 温 度 升 高 而 缓 慢 减 小;② 石 墨 烯 不 仅 蓄 热 量 大、
cV0 =4R
T
θD
∫
2 θ /T
D
0
2
x
dx
x
(
e -1)

ћ

2
ε1
ΔcV ≈-4R 110
2M

A=
将(
5)式代入
(
5)
15
ε1
3
ε2
- 2 kB
2
ε
ε0
2
3
ћ
ћ
5
ε2
5 6
6 -1
(
)
2M
kBθD0 1+AT
5
2
ћ
5 4
4 AT
(
kBθD0 1+AT )
4
3
0
求得石墨烯蓄热稳定性的温度系数αC .
得到的热容量与实验有差距,而且未研究热稳定性问题 .Pod
l
i
va
ev 等在文献[
13]中指出:石墨烯在能源工
程传热,高效能源收集、存储和转换的应用中,形状变化和机械弯曲等必然发 生 而 影 响 传 热 和 蓄 热 性 能 的
收稿日期:2019 12 03
基金项目:国家自然科学基金项目(
61604026);重庆市自然科学基金项目(
3
.3 石墨烯传热稳定性系数随温度的变化
cV
1 d
αC =
cV d
t
(
6)
[
12]
石墨烯传热性能由热导率 K (或热阻率ρq (
ρq =1/K )描述,它随温度的变化 为
2Rl0v
θD
θD
(
K=
exp
7)
fD
3μ
T
ηT
式中:R 为气体普适常数,μ 为摩尔质量,v 是平均声速,η 是与物质有关的参数(取 2),
简谐项对自由能等的影响,其结果比只考虑到对德拜温度影响的结果,与实验和其他文献结果更接近 .
关
键
词:石墨烯;蓄热稳定性;传热稳定性;非简谐效应
中图分类号:O481
文献标志码:A
文章编号:1673 9868(
2021)
01 0052 08
在能源危机及环境污染日益严重的情况下,发展提高能源利用效率的应用技术愈发紧迫 .石墨烯材料
V2
V2d
式中:V1 为金属化能,V2 为共价能,d 为 键 长;β2 为 结 构 参 量,β2 =2/3.R0 是 与 短 程 作 用 有 关 的 参 量:
4
2
12
R0 =0
.154×10 (
ћ/2m )
a0 ,a0 为玻尔半径,m 为自由电子质量 .
在原子相互作用下,原子在平衡位置作非简谐振动 .将φ(
c
s
t
c
2020
c
-msxmX0920).
j
y
j
作者简介:高君华,博士研究生,讲师,主要从事功能材料与器件的研究 .
第1期
高君华,等:石墨烯蓄热和传热性能热稳定性随温度变化规律研究
53
稳定性 .特别是在散热蓄热设备长期暴露于温度变化的高温环境,石墨烯的 比 表 面 积 很 大,对 温 度 等 外 界
l0 是平均自由程,
fD
θD
是以θD/T 为变量的二维德拜函数:
T
∫
2
θD
T 2 θD/T
x
dx
=2
x
(
0
θD
T
e -1)
石墨烯传热的稳定性取决于热阻率ρq 的温度梯度 .为了确定热阻温度梯度与温度等的关系,设热量沿
fD
第1期
55
高君华,等:石墨烯蓄热和传热性能热稳定性随温度变化规律研究
平面 x 方向流动,热阻率为ρq ,则沿热流方向 x 处热阻的温度梯度为:
[
16]
种现象叫材料的老化(
age
i
ng).殷茜等 对有机 PTC 材料稳定性的研究表明:材料的老化一方面造成材料
热阻的温度梯度增大,使加热控温性能或工作 温 度 下 降,失 去 使 用 价 值,减 短 使 用 寿 命;另 一 方 面 老 化 造
成材料热阻的温度梯度减小,使 材 料 热 阻 值 迅 速 跌 落,出 现 所 谓 负 温 度 系 数(
它们的影响 .
1 物理模型
石墨烯是由碳原子构成的二维六角格子平面系统(图 1).
图 1 石墨烯的结构示意图
原子质量为 M ,设总原子数为 N ,键长为 d,面积为 A .考虑到原子短程相互作用,一 个 原 子 的 平 均
相互作用能为 [14]


V1 2
9R

(
1)
β2
φ =-V2 1+
12 +5
ωD
)
(
/
)
(
/
)
,
将(
得到石墨烯自由能热稳定性温度系数随温度等的变化 .
3 代入αF = 1 F dF dT
石墨烯蓄热稳定性系数随温度的变化
3
.2
石墨烯蓄热性能由热容量cV 表征,由定容热容量与自由能的关系,由(
4)式得
其中,cV0
cV (
T )=cV0(
T )+ΔcV (
T)
和 ΔcV 分别为简谐近似的热容量和非谐项贡献的热容量,分别表示为:
ε2
1,
2,…,∞ ,Δβ 是非简谐项对能量量子的贡献 .
=ћω +Δβ;n=0,
2Mω
ћω 2Mω
由(
2)式求得一个自由度的振动自由能 f(
ω,
T ).
2
蓄 热 传 热 的 实 际 问 题 中 ,温 度 不 太 高 ,对 石 墨 烯 可 采 用 二 维 德 拜 模 型 ,晶 格 振 动 模 式 密 度 g(
[
3]
烯的热导率在 2000~6000 W/(
m·K)之间;2010 年,L
i
nds
ay 等 实验测出 10μm 厚的石墨烯热导率随
[
4
6]
温度的变化关系 .此后,Bag
用实验和密度泛函理论第一性原理、蒙特—卡罗法对非平衡态下晶界、
r
i等
[
7
8]
应变效应以及磁场对石墨烯热容量和热导率等的影响进行了研究;L
具有高导热、高热容等性能,作为一种 超 高 热 传 导 和 大 热 容 材 料,在 制 作 各 类 超 薄 型 散 热 片 和 散 热 涂 层、
高蓄热等材料、器件以及可调节热管理系统等 方 面 有 广 泛 的 应 用 .在 应 用 中,都 涉 及 到 它 的 热 容 量、热 导
率等性能随温度变化的规律以及蓄热传热稳定性 问 题,目 前 已 有 不 少 文 献 对 此 问 题 进 行 了 研 究 .2008 年,
ω)=
2
4N/ωD (
ω≺ωD );g(
ω)=0(
ω≻ωD ).ωD 为 德 拜 频 率 ,与 德 拜 温 度θD 关 系 为 :ћωD =kBθD .考 虑 到 非 简 谐
效 应 后 ,θD 与 温 度 的 关 系 为 [12]
15
ε1 3
ε2


θD (
T )=θD0 1+
3 2 kBT
2
ε0
ε0
研究了石墨烯在空气中的热稳
i
u等
[
9
10]
定性;2017 年,Al
分别对纳米流体对水基石墨烯纳米片传热性能的影响和蜂蜡/石墨烯相
i和 Ami
n等
[
11]
变材料作为建筑用储能材料的热 性 能 稳 定 性 进 行 了 研 究;2018 年,Na
z
a
r
i等 又 对 氧 化 石 墨 烯 纳 米 流 体
对脉动热管增强传热的稳定性进行了实验研究,这些研究揭示了石墨烯蓄热和传热的一些特点,但未给出
热 稳 定 性 常 用 温 度 稳 定 性 来 描 述 ,它 反 应 了 物 理 量 随 温 度 的 波 动 情 况 [16].为 了 描 述 石 墨 烯 蓄 热 传
热性 能 的 温 度 稳 定 性 ,本 研 究 采 用 国 外 普 遍 采 用 的 温 度 系 数 表 示 :设 系 统 的 性 能 参 数 为 f,温 度 系 数 定


1/2
是 T =0 K 时的德拜温度,由kBθD0 =ћ(
8
ε0/3M ) 求得 .
(
3)


2
这里θD0
将 g(
ω)代入求自由能 F 的公式,得到考虑到原子非简谐振动对德拜温度和 自 由 能 的 影 响 后,自 由 能
为简谐近似振动自由能 F0 与非谐项贡献的 ΔFτ 以及结合能 Nu(
A )之和,即:
i
n 等 采用 非 接 触 的 光 学 技 术 (
non
c
on
t
a
c
a
top
t
i
c
a
lt
e
chn
i
que),用 实 验 测 得 石 墨 烯 的 热 导 率 为
[
3
3
2]
(
4
.84±0
.44)×10 ~ (
5
.30±0
.48)×10 W/(m·K);2009 年,Ni
ka 等 采用第一性原理计算得 到 石 墨
西 南 大 学 学 报 (自然科学版)
第 43 卷第 1 期
Jou
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a
lSc
i
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i
on)
y(
Vo
l
.43 No
.1
2021年1月
J
an
. 2021
DOI:10
.13718/
.cnk
i
.xd
zk
.2021
.01
.006
j
石墨烯蓄热和传热性能热稳定性
d)在平衡位置 d0 附近展开,偏离δ=d-d0
1 2
3
4
很小时,有 φ(
δ)=φ(
d0)+ ε0δ +ε1δ +ε2δ + …,ε0 ,
ε1 ,
ε2 分别是原子振动的简谐系数和第一、第二非
2
简谐系数,由(
1)式求得 .
2 石墨烯蓄热传热机制和影响蓄热传热稳定性的因素
吕桂英等 [15]指出,材料在热、光、化学等内外因素作用下,性能逐渐降低,甚至完全丧失使用价值,这
F(
N,
A,
T )=Nu(
A )+F0(
N,
T )+ΔFτ (
N,
T)
式中:
∫
ωD
ω/kBT
-ћ
1
)
ћω +kBTl
n(
1-e
ωdω
2

4N
F0(
N,
A,
T )= 2
ωD
(
4)
0

4
ε1 ћ 3
4N
ћ 2
ћ 3 1
2
ΔFτ (
N,
T )= 2 6
ε2
l
nωD +30
ε1
- 2
2M
2M ћωD ћωD 2M
义 为αf = (
1/f)(
d
f/dT ),αf 愈 小 ,性 能 愈 稳 定 .
3 石墨烯的热稳定性系数随温度的变化
3
.1 石墨烯的自由能及热稳定性系数随温度的变化
特性函数是指能代表系统热力学特性的函数,对面积为 A 、温度为 T 的石墨烯,自由能 F (
T ,A )是一
54
//xbb
h
t
t
b
.swu
它们随温度变化规律的解析式,对热性能稳定性也仅定性提及 .为了定量探讨其变化规律,2016 年,Ren
等 [12]考虑到原子非简谐振动,用固体物理理方法,研究了石墨烯德拜温度、热容量和热导率等随温度变化
规律及其影响因素,但计算中仅考虑 到 原 子 非 简 谐 振 动 项 对 德 拜 温 度 的 影 响,未 考 虑 对 自 由 能 等 的 影 响,
nega
t
i
vet
empe
r
a
t
u
r
ecoe
f
f
i
-
c
i
en
t,NTC)现象,温升至一定温 度 时,材 料 热 阻 突 然 下 降,可 能 发 生 烧 毁 材 料 的 事 故 .与 有 机 热 敏 电 阻
(
i
t
i
vet
empe
r
a
t
ur
ec
oe
f
f
i
c
i
en
t,PTC)材料类似,石墨烯在长期使用的过程中,即使没有化学反应等因素
导热性好,并且其蓄热和传热性能热稳定性也很好,在 300~1000 K 的 温 度 范 围 内,蓄 热 和 传 热 的 热 稳 定 性 系 数
在0
.0200~0
.0013 之间,且随温度升高而非线性减小;③ 原子非简谐振动 对 石 墨 烯 的 蓄 热 和 传 热 性 能 的 热 稳 定
性有重要的影响,考虑到非简谐振动后,石墨烯的蓄热和 传 热 热 稳 定 性 系 数 要 比 简 谐 近 似 的 值 稍 大;④ 考 虑 到 非
环境的变化极为敏感,从理论上深入探讨石墨烯蓄热和传热等性能随温度的变化规律和热稳定性,是理论
和应用上亟待解决而至今还少见报导的重要问题 .本研究将考虑到原子非简谐振动对德拜温度和自由能等
的影响,用固体物理理论,研究石墨烯蓄热传热性能热稳定性随温度变化的 规 律,探 讨 原 子 非 简 谐 振 动 对
.edu
.cn
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