ICP-AES法在高品质硅石矿分析中的应用

ICP-AES法在高品质硅石矿分析中的应用
朱家群;王学伟;赵蓓蕾
【摘要】传统的化学分析方法对高品质硅石矿(含量w≥96％)中的二氧化硅难以准确测定,使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)可对硅石中Al2O3等10种杂质元素进行准确测定,结合样品烧失减量,利用差减法即可准确计算出硅石矿中二氧化硅的精确含量.该方法检测范围在0.00002％～10％,检出限下线为
0.0004μg/mL～0.051 μg/mL,精密度为0.82％～4.39％,准确度高相对误差小于4.17％.
【期刊名称】《云南地质》
【年(卷),期】2016(035)002
【总页数】5页(P273-277)
【关键词】ICP-AES法;差减法;样品前期处理
【作者】朱家群;王学伟;赵蓓蕾
【作者单位】云南省有色地质局测试中心,云南昆明650216;云南省有色地质局测试中心,云南昆明650216;云南国土资源职业学院,云南昆明650217
【正文语种】中文
【中图分类】O657.31
硅石矿因杂质含量不同，主要呈白色、黄白色、乳白色、灰白色、灰褐色等。

其矿物成分在自然界中有结晶二氧化硅和无定型二氧化硅两种。

结晶二氧化硅因晶体结构不同，分为石英、鳞石英和方石英三种；无定型二氧化硅主要以硅藻土的形式存
在，硅藻土是低等水生植物硅藻的遗体，为白色固体或粉末状，多孔、质轻、松软的固体，吸附性强[1～2]。

硅石运用广泛，主要作为玻璃原料、制作各种光学仪器和医疗用的石英组件和硅铁等。

硅石中二氧化硅含量一般在96%以上，重量法、容量法、光度法条件较为严格，
残留的二氧化硅不容易控制，灰化时升温时间和氧气供给等问题容易使结果偏高或偏低，不能满足对硅石中二氧化硅含量的检测要求。

研究发现，硅石中杂质组分主要由Al2O3、TFe2O3、CaO、P2O5、Na2O、K2O、MnO、MgO、Cr2O3、TiO2组成，通过分析这些杂质元素含量和烧失减量，利用差减法即可准确计算出
硅石中二氧化硅的含量。

目前这些杂质元素多采用光度法和容量法测定，元素较多，费时费力，采用ICP-AES法一次溶矿、同时可测定硅石中10类杂质元素，速度快，准确度高，精密度好，适合推广[3]。

1.1 仪器和工作参数
OPTIMA 5300DV全谱直读等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)。

仪器
工作参数见表1。

氩气(纯度≥99.999%)。

1.2 标准溶液和主要试剂
(1)1.0mg/mL的Al、Fe、Ca、P、Na、K、Mn、Mg、Cr、Ti标准储备溶液(中
国计量研究院国家标准物质研究中心)，根据各元素间有没有干扰和化学反应的原则，将待测各元素逐级稀释混合成标准溶液，介质为5%盐酸(表2)。

(2)硝酸、盐酸、氢氟酸(优级纯，广东西陇化工股份有限公司)和高氯酸(优级纯，
天津市鑫源化工有限公司)
2.1 样品加工
由于硅石硬度大，不易粉碎，可将其在800℃灼烧1h，然后迅速置于冷水中骤冷，破裂后风干，再破碎，也可采用无填料的多层洁净耐磨纸或布包裹后锤击使其破碎，
破碎后取少量样品在特制的钢钵中捣细弃去，使钢钵表面得到清洗，再将其余样品在钢钵中分次捣至40目左右，过筛混匀缩分，缩分后重量不少于20g，然后继续使用玛瑙研钵、玛瑙球磨机或者翡翠盘磨机将缩分后的样品加工至200目。

由于铁器和瓷乳钵容易带来Fe、Cr、Al等的污染，硅石样品的细磨应避免使用二者，以免造成元素污染。

过筛应采用尼龙筛，筛的边框应为塑料材料，盛样器皿和分样工具也应采用塑料制品。

2.2 实验方法
称取0.1000g试样于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5.0mL氢氟酸，盖上杯盖，冷溶过夜。

第二天取下杯盖，依次加入1.5mL硝酸、3.0mL盐酸、2mL高氯酸，盖上杯盖，置于100℃低温电热板上加热2h，取下杯盖，于220℃电热板上继续加热至溶液冒白烟，取下稍冷后用蒸馏水吹洗杯壁，于电热板上继续加热至溶液蒸发至干，取下冷却，加入5mL(50%)的盐酸加热浸取，冷却后转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测。

2.3 样品的前期处理
样品的前期处理方法对准确测定各元素至关重要。

本法采用氢氟酸对硅石进行了长时间分解，将硅分解为四氟化硅，避免了因硅的存在对待测元素的吸附干扰和溶解不完全。

有文献认为高氯酸和铬离子作用会使铬离子以形式挥发，由于硅石中Cr 的含量极低(通常小于等于0.001%)，高氯酸的存在对整体测定结果影响不大，故本法不作Cr损失考虑。

样品前处理过程中，样品空白内酸的加入量和样品内的加入量要保持一致，以消除因酸的纯度不够而引起的误差。

2.4 溶液介质的选择和介质酸度的确定
溶液的粘度、比重及表面张力等都是影响雾化效率的主要因素，粘度、比重及表面张力越强，雾化效率越差。

同样的酸度不同种类的酸，其粘度依以下列次序递增：HCl≤HNO3≤HClO4≤H3PO4≤H2SO4，溶液介质选择时尽可能使用HCl和
HNO3而避免使用H3PO4和H2SO4。

由于试剂生产工艺的原因，HNO3在加工过程中易带来微量Cr污染，而硅石中Cr的含量基本上小于0.01%，因此在溶液
介质试剂选择时还应该尽量避免使用HNO3，同时保证待测样和标准溶液一致的
溶液环境。

HCl相对灵敏度高，稳定性好，方法选用HCl为标准和试样溶液的介质。

不同元
素在不同的酸度条件下，其信号强度均会发生变化。

考虑到酸度过低或者溶盐时加入的酸量太少会影响溶盐的效果，本法实验了5%～50%盐酸酸度对被测元素信号强度的影响(图1)。

随着盐酸酸度的增加，各元素信号强度逐渐降低，综合考虑，
本法选用5%的盐酸酸度作为试样溶液的介质。

2.5 方法的准确度和精密度
目前国内尚无硅石的国家标准物质，为了考察本法的准确度和精密度，我们选取了两件普通硅石样品和一件山东冶金科学研究院自研的硅石标样进行6次平行测定。

现将平行测定结果平均值、方法对比值和标样推荐值进行比较，结果见表3。

ICP光源是目前光谱分析中稳定性较高的激发光源之一，当浓度范围为检出限的
10倍或更高时，谱线净信号的精密度约为0.5%～4.0%。

山东自研标样数据(表3)表明，10个待测组分的测定值和推荐值吻合，相对误差小于4.17%，精密度(RSD)除P、Cr因含量低稳定性较差外，其余为0.82%～4.39%。

本法和化学法数据比
较结果吻合，除P、Cr无化学法比对数据外，其余比对数据相对误差小于6.38%。

综上所述，该法的准确度和精密度均可满足硅石分析的要求。

2.6 方法的检出限
依照1.3.2节的分析步骤，对试样空白平行测定11次，以3倍标准偏差作为方法
检出限，计算得到各元素的方法检出限，结果见表4。

针对硅石中二氧化硅含量很高不容易准确测定的问题，本文使用ICP-AES法准确
测定硅石中的10种杂质元素，并配以烧失减量，利用差减法准确计算出二氧化硅
含量。

方法测定范围广(0.00002%～10%)、检出限低(0.0004μg/mL～
0.051μg/mL)、操作简便快捷、多元素同时测定，对高纯硅石的样品分析具有指导作用和实际推广意义。