醇的分类和命名

CH3 CH3 C CH2OH + HBr
CH3
+ H+
CH3
CH3
CH3 C CH2Br + CH2 C CH2CH3
CH3
Br
重排产物（主要产物）
CH3
CH3 C CH2OH2
Br-
CH3
+
+ Br -
CH3 CH3 C CH2
CH3
重排
CH3 CH2 C CH2CH3
2.与卤化磷或亚硫酰氯反应
CH3 CH3CHCHCH2CHCHCH3
C2H5 Cl OH
6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇
（2）不饱和醇的命名
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
12
4
CH3-CH-CH2-CH=CH2
OH
31 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH
主链 碳数
CH2OH CH3CH2－C－CH2－OH
CH2OH
2，3－二甲基－1，2，3－丁三醇
羟基 数目
主链 羟基数
主链 碳数
醇的制法
Synthesis of Alcohols （一）由烯烃制备
1.烯烃水合 （1）直接水合 （2）间接水合
2.硼氢化－氧化反应
RCH
CH2 1) B2H6 2) H2O2 / OH-
乙二醇（bp=197℃）>丙三醇（bp=290℃）
3.在相同碳原子数的一元饱和醇中:
沸点:伯醇>仲醇>叔醇
（三）溶解度
低级醇可与水形成氢键
低级醇 与水互溶
C4以上烃基 醇的溶解度
增大 小
烃基增大， 其遮蔽作用增大， 阻碍了醇羟基与水形成氢
碳原子数
高级醇 不溶于水
多元醇中，分子中羟基越多，可形成更多的氢键， 在水中的溶解度越大，沸点越高。 如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。
（二）沸点
1.液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要
破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的 沸点比相近分子量的烃的沸点要高的多。
2.含支链的醇比直链醇的沸点低，
正丁醇（117.3）>异丁醇（108.4）>叔丁醇（88.2）
二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多 的氢键，沸点更高。
C O [H]
CH OH
分子中含有不饱和键的羰基化合物进行催化加氢时，
不仅羰基被还原成羟基，不饱和键也会被加氢还原。如
要保留双键双键和三键，则可用NaBH4或LiAlH4作还原 剂。例如：
CH3CH＝CHCHO 巴豆醛
H2 Pd或Ni
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH＝CHCHO NaBH4
CH3CH＝CHCH2OH 巴豆醇
三、醇的化学性质
Chemistry of Alcohols
OH是醇的官能团，其C—O—H相连， C—O键和O—H 键都是极性键；此外，α—H原子受到－OH的影响也具有 一定的活性。因此，醇可以发生三种类型的反应：
H
R Cδ
Oδ
δ H
3. Cα－H键断裂 氧化反应
H
1. O—H键断裂 酸性，生成酯
2. C—O键断裂
H
干醚 RMgX + R'CH=O
R' H2O
R-C-OMgX
H
RCHR' OH
2o ROH
（2） RMgX与酮反应制叔醇。
O RMgX + R'CR'
干醚
R' R-C-OMgX
R'
H2O
R' R C OH
R'
3o ROH
（3） RMgX与环氧乙烷作用制备比格氏试剂的烃基多 两个碳原子的伯醇。这是增长碳链的方法之一。
2. 氢被电负性大的原子取代，酸性增强，
> > CF3CH2OH CCl3CH2OH CH3CH2OH
pKa=12.4
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
> > > Cl
Cl C CH2OH
H Cl C CH2OH
H2C CH2OH H3C
Cl
Cl
Cl
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
CH3CH2ONa + 1/2 H2
K 粘稠固体（ 溶于过量乙醇中）
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量
不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，
而不发生燃烧和爆炸。
☻醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
碱性：CH3CH2O->>-OH，醇钠极易水解。
CH3CH2ONa + H2O
RMgX + H2C CH2 O
干醚
R-CH2-CH2OMgX H2O
RCH2CH2OH
二、 醇的物理性质
Physical Properties of Alcohols
（一）性状
C1 C2 C3 有毒
带有酒香味
C4
液体
C12
不愉快的气味
饱和一元醇 蜡状固体
二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇。
醇 脂环醇：
OH
OH
芳香醇：
CH2OH
（三）醇的命名
1.习惯命名法- 简单醇常采用习惯命名法:与羟基相连 的烃基+“醇”;如：
CH3 CH3 CH2 CH2OH
异丁醇
CH3 CH3 CH OH
CH3
叔丁醇
OH
环己醇
CH2OH
苄醇
2.衍生物命名法-分子较对称的醇常以甲醇衍
生物命名。
C2H5
CH3
C2H5 C OH
（四）结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等） 作用形成结晶醇，亦称醇化物。因此不能用无水CaCl2 做为干燥剂来除去醇中的水。 如：
MgCl2 CaCl2 CaCl2
6CH3OH 4C2H5OH 4CH3OH
不溶于有机溶剂，溶于水。 结晶醇：
可用于除去有机物中的少量醇
HC CH2 45
4 －戊烯－2－醇 母体
3－丙基－4－戊 烯－1－醇 母体
(3) 多元醇的命名 要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的数目写在醇字
的前面，羟基的位次要，用1、2、3等数字标明。
CH3CH3 CH2－C－C－CH3 OH OHOH
2，3－二甲基－1，2，3－丁三醇
羟基 数目
主链 羟基数
说明：卢卡斯试剂与醇反应的速度不同可以用来鉴
别七碳以下的伯、仲、叔醇。因其可以溶于卢卡斯试剂，
生成的氯代烃不溶于水而呈现混浊或分层现象，不同结
构的醇反应的速度不一样，根据出现浑浊的时间不同，
可以推测反应物为哪一种醇。
Wagner-Meerwein重排
β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产 物生成。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因 (Wagner-Meerwein)重排，是碳正离子的重排。例如：
制氯代烃
三氯化磷有时会得到副产物亚磷酸酯，用二氯亚砜较好。
（三）脱水反应——分子内和分子间脱水
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件 而异可发生分子内或分子间的脱水反应。
H+ CC
H OH
C=C
分子内脱水 消除反应
C OH + H OC
H+ -C - O- C-
分子间脱水 取代反应
1.分子内脱水——生成烯
（二）卤代烃的生成（C－O键断裂）
1．与卤化氢的取代反应（制卤代烃的重要方法）
R-OH + HX
R-X + H2O
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
☺HX的反应活性： HI > HBr > HCl ☺醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 醇与HCl的反应比较困难，只有活泼醇才能起反应。 可是与溶有无水ZnCl2的浓HCl（称为卢卡斯（Lucas）试 剂）加热时，能有效地与活性较低的伯醇反应生成相应的 卤代烃。
根据主链上碳原子的数目称为某烯醇或某炔醇4戊烯2醇母体3丙基4戊烯1醇母体ohchch2ch2ohhcch2ch3chch2chch2h3ch2ch2c12345143多元醇的命名要选择多元醇的命名要选择含oh尽可能多的碳链为主链羟基的数目写在醇字的前面羟基的位次要用字的前面羟基的位次要用123等数字标明
H3C C OH
C2H5
三乙基甲醇
C2H5
二甲基乙基甲醇
3. 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。
(1)饱和醇的命名 : 含有羟基的最长碳链为主链，羟基最近端为起点，主
链“几碳”称“某醇”。例如：
CH3CHCH2CH3 OH
2-丁醇
CH3CHCH2OH C6H5
2-苯基-1-丙醇 (β-苯基丙醇)
H3C
CH2 OH
H2C
CH2
OH OH
H
H2C
C
CH2
OH OH OH
R3 COH）叔醇 (CH3)3C-OH
醇
伯醇
仲醇
RCH2OH): CH3CH2OH
RCH2OH): CH3CH2OH
3.根据醇分子中烃基的类别，可分为脂肪醇、脂 环醇和芳香醇。
饱和醇
不饱和醇
脂肪醇： CH3CH2OH
CH2＝CHCH2OH
CH3CH2OH
95%H2SO4 170oC
CH2 = CH2
CH3CH2CHCH3 OH
60%H2SO4 100oC
CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2
( CH3 )3COH
20%H2SO4 85~90oC
CH2 = C(CH3)2
醇脱水反应的特点：
（1）醇的脱水反应活性： 烯丙型醇、苄基型醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇
CH2OH
> > H
H3C CH2 C CH2OH
H H3C C CH2 CH2OH
H2C CH2 CH2 CH2OH
Cl
Cl
Cl
2.碱性
醇分子中羟基氧原子上有孤对电子，能从强酸（H2SO4、 HCl），接受一个质子生成质子化醇，显示其碱性。
强酸（H2SO4、HCl）
ROH
ROH
H
质子化醇
醇能溶于浓硫酸，这个性质在有机分析上很重要: 1. 被用来区别不溶于水的醇与烷烃、卤代烃，因为后两 者不溶于强酸。 2.可以除去烷烃或卤代烃中少量的醇。
醇与三卤化磷反应，得到不发生重排反应的卤 代烃，该法用于制备溴代烃或碘代烃。
3ROH + PX3(P + X2)
3R-X + P(OH)3 X = Br 、I ( 制备溴代或碘代烃)
ROH + PCl5 ROH + SOCl2
R-Cl + POCl3 + HCl
R-Cl + SO2 + HCl 此反应产物纯净
一、 醇的结构、分类和命名
Structure, Classification and Nomenclature of Alcohols （一）醇的结构：醇的官能团是－OH，是醇发生反应的主要部位。
（二）醇的分类：
1.按醇分子中－OH数目不同： 2.按醇羟基所连碳原子的类型不同:
醇
一元醇 二元醇 多元醇
RCH 2CH 2OH
（二）由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况 时采用。
R－X
OH－ H2O
R－OH
CH2
=
CHCH2Cl
H2O Na2CO3
CH2 = CHCH2OH + HCl
CH2Cl NaOH +H2O
CH2OH
HBrOH源自引发剂 + NBS
CCl4
Na2CO3 H2O
（三）羰基化合物的还原
形成C+，发生取代及消除反应
（一）醇的酸碱性
醇分子中含有极化的O-H键，电离时生成烷氧基负离子和 质子而具有微弱的酸性；羟基上的氧原子有孤对电子，也能接受 质子，因而又有一定的碱性。
1.酸性（O－H键断裂）
表现在能与活泼金属K、Na、Mg、Al等反应放出氢气，但 醇的反应和水相比要缓和得多。
CH3CH2OH + Na K
第六章 醇、酚、醚
Alcohols Phenols Ethers
重点：
1、醇的分类和命名；醇的结构和化学性质。 2、酚与醇的区别、酚的化学性质。 3、醚的分类和命名；醚的化学性质；环氧乙烷的性质。
难点：
醇的结构、酚与醇的区别、环氧乙烷的性质。
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。它们可以看成是水 分子中的氢原子被烃基取代后的产物。
较强碱
较强酸
CH3CH2OH + NaOH
较弱酸
较弱碱
☻金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
CH3 6 CH3 CH OH + 2Al
CH3 2（CH3 CH O）3 Al + 3H2
异丙醇铝 有机合成中常用的还原剂和催化剂
☻醇的反应活性取决于醇的酸性强度。各类醇的酸性强弱次序为：
1.H2O>CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇
(CH3)3C－OH
+ HCl
无水ZnCl2 20℃，1min
(CH3)3C－Cl ＋ H2O
CH3CH2CHCH3 OH
+ HCl
无水ZnCl2 20℃，10min
CH3CH2CHCH3 Cl
CH3CH2CH2CH2OH
+ HCl
无水ZnCl2 20℃，1h不反应
加热才反应
CH3CH2CH2CH2Cl
（四） 格氏试剂合成醇
使用不同的羰基化合物分别与格氏试剂反应可制备 伯、仲、叔醇。
无水乙醚
H2O
C O + R-MgX 或 THF
C OMgX H＋ R
X C OH + Mg
OH R
（1）RMgX与甲醛反应制伯醇，与其它醛反应制仲醇。
干醚 RMgX + H2C=O
H H2O
R-C-OMgX
RCH2OH 多一碳 1o ROH
水分子（H-O-H） 醇（R-O-H） 酚（Ar-O-H）
醚（ R-O-R、 R-O-R’、 R-O-Ar、 Ar-O-Ar）
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
结构的共同特点：含 C – O 键
第一节 醇 Alcohols
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（-OH）取代 后生成的衍生物（R-OH）。羟基(-OH)是醇的官能团。