反渗透膜微结构的调控及海水脱硼性能的提升

反渗透膜微结构的调控及海水脱硼性能的提升
谢欣;张潇;李蕊含;宋潇潇;刘立芬;高从堦
【摘要】通过引入聚乙烯亚胺(PEI)链与对叠氮苯甲酸(ABA)分子对薄层芳香聚酰胺复合反渗透膜(TFC)进行接枝改性,采用傅里叶衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析了反渗透膜活性分离层的化学组成和结构,用静态水接触角仪与Zeta电位仪测试了反渗透膜表面的亲疏水性和电荷性质,并利用扫描电子显微镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)观察其表面形貌,测试了反渗透膜在苦咸水与海水条件下的分离性能.实验结果表明,使用PEI与ABA对反渗透膜改性后,提升了其分离层的致密度,使硼渗透通过反渗透膜时的传质阻力变大,从而将改性反渗透膜(TFC-PEI-ABA)对硼的截留率提升至90.45％,达到了世界卫生组织对水质的要求.【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2019(040)009
【总页数】8页(P2033-2040)
【关键词】反渗透复合膜;聚乙烯亚胺;对叠氮苯甲酸;海水脱硼
【作者】谢欣;张潇;李蕊含;宋潇潇;刘立芬;高从堦
【作者单位】浙江工业大学膜分离与水科学技术中心,海洋学院;浙江工业大学膜分离与水科学技术中心,海洋学院;浙江工业大学膜分离与水科学技术中心,海洋学院;浙江工业大学膜分离与水科学技术中心,海洋学院;浙江省膜分离与水处理协同创新中心,杭州310014;浙江工业大学膜分离与水科学技术中心,海洋学院;浙江省膜分离与水处理协同创新中心,杭州310014;浙江工业大学膜分离与水科学技术中心,海洋学院;浙江省膜分离与水处理协同创新中心,杭州310014
【正文语种】中文
【中图分类】O631;P747+.5
随着世界人口的增长与工业的发展, 水资源短缺已经成为制约社会经济发展的瓶颈, 而反渗透法海水淡化是当前解决水危机的有效途径之一[1～4]. 硼是海水中的一种微量元素, 主要以硼酸分子形式存在, 浓度约为4～6 mg/L, 当其含量大于2 mg/L 时会使植物中毒, 过量的硼也会使人出现头晕、恶心及肾衰竭等症状[5～8]. 由于硼酸大部分(约95%)以分子形式存在于海水中, 且尺寸极小, 所以常规反渗透膜对
硼的截留效果较差(其截留率约为60%～80%), 未能达到世界卫生组织(WHO)对饮用水含硼量的建议值(<0.5 mg/L)[9～11]. 目前, 工业上主要通过多级反渗透及增加预处理步骤等方法来提升对硼的截留效果, 但成本相应增加[12]. 反渗透技术的核心是高性能的反渗透膜, 因此可对现有常规反渗透膜进行改性, 从源头提升反渗透过程对硼的脱除率[13,14].
常规芳香聚酰胺反渗透复合膜主要由多元酰氯和多元胺在聚砜支撑底膜上经界面聚合制备而成. 由于聚合反应迅速, 导致在界面处形成的超薄致密聚酰胺分离层(约200 nm)结构难以精准调控, 其孔径往往不均匀且存在一定缺陷, 从而影响反渗透
膜的分离性能[15]. 聚酰胺分离层主要存在网状孔(孔径0.1～0.3 nm)和聚集孔(孔径0.4～0.6 nm)2种孔结构, 而硼酸分子的尺寸极小(斯托克斯半径为0.155 nm), 在反渗透海水淡化过程中, 会通过聚酰胺分离层中的聚集孔与少量缺陷透过反渗透膜, 使水品质降低[16～18]. 因此, 目前高脱硼反渗透膜研究主要集中于以下2个方面: (1) 减小反渗透膜的孔径, 增加硼酸分子透过时的传质阻力[15,19]; (2) 调节反渗透膜的化学极性, 减弱其与硼酸分子的氢键作用力[20～22].
芳基叠氮化合物及其衍生物在光照后会产生一个具有高反应活性的中间态产物氮宾,
能与许多基团如碳氢、氮氢及碳碳双键等发生共价键接反应[23,24]. 对叠氮苯甲酸(ABA)常用于对有机界面、纳米颗粒及聚合物等材料的表面改性, 由于其极强的反应活性与温和的反应条件, 可以用于对高分子材料进行高效稳定的功能化改性而不损伤材料本身, 已经在很多领域得到应用[25～27]. 本文采用对叠氮苯甲酸(ABA)对常规薄层芳香聚酰胺反渗透复合膜进行原位改性以减小分离层孔径, 提升其致密度. 首先, 通过界面聚合过程中残余的酰氯基团接枝聚乙烯亚胺(PEI)链修补一部分缺陷, 同时可以借助静电作用增强压力驱动下ABA分子在反渗透膜内的渗透效果, 然后利用光化学点击反应将ABA分子接枝到反渗透膜的聚集孔内, 缩小其孔径. 由于反应条件温和, 不会对聚酰胺分离层造成损伤, 因此可有效提升改性反渗透膜对小分子物质(硼酸)的分离效果.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二胺(MPD)、硼酸(H3BO3)、对叠氮苯甲酸(ABA)、聚乙烯亚胺(PEI, Mw=10000)和樟脑磺酸(CAS), 阿拉丁试剂有限公司; 三乙氨(TEA)和正己烷, 上海凌峰化学试剂有限公司; 十二烷基磺酸钠(SDS)、氢氧化钠(NaOH)和氯化钠(NaCl), 西陇化工有限公司; 聚砜多孔支撑膜截留分子量为20000～30000, 湖南沁森高科新材料有限公司. 所用试剂均为分析纯.
Thermofisher Nicolrt-is50型傅里叶衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)仪, 美国Thermo Fisher Scienti-fic公司, Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱(XPS)仪, 英国Kratos公司, Data Physics-OCA50AF型水接触角仪, 德国Data Physics公司; Anton Paar-SURPASS 3型Zeta电位仪, 澳大利亚Anton Paar公司; HITACHI-SU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM), 日本Hitachi Limited公司; Dimension Icon型原子力显微镜(AFM), 美国Bruker公司.
1.2 反渗透复合膜的制备
1.2.1 薄层芳香聚酰胺反渗透膜(TFC) 水相溶液由2%(质量分数)间苯二胺(MPD)和0.15%(质量分数)十二烷基苯磺酸钠(SDS)配制而成, 同时采用适量三乙胺(TEA)与樟脑磺酸(CAS)调节溶液pH值至10. 先将水相溶液浸没聚砜多孔支撑膜表面2 min, 倒去多余的水溶液, 用氮气吹扫膜表面直至干燥后, 用含质量分数0.23%均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷有机相溶液再次浸没膜表面, 界面聚合40 s后倒去多余的正己烷溶液, 自然沥干后置于60 ℃的恒温烘箱中加热5 min, 使聚合反应充分进行(Scheme 1). 热处理完毕, 将膜表面用洁净的自来水冲洗干净, 然后置于1%(质量分数)亚硫酸氢钠溶液中保存备用.
Scheme 1 Schematic illustration of TFC membrane fabrication process
1.2.2 TFC-PEI改性膜在热处理之前, 待初生态TFC膜表面正己烷溶液完全挥发后, 立刻用0.5%(质量分数)PEI水溶液浸没膜表面2 min, 使之与未反应完的残余酰氯基团进行第二次界面聚合; 反应后倒去多余PEI溶液, 再用氮气吹扫至膜面干燥, 于60 ℃加热5 min; 热处理完毕后, 将膜表面用洁净的自来水冲洗干净, 然后置于1%亚硫酸氢钠溶液中保存备用.
1.2.3 TFC-ABA与TFC-PEI-ABA改性膜将TFC与TFC-PEI膜分别置于封端过滤装置中, 采用质量分数为0.06%的ABA水溶液(用1 mol/L的NaOH溶液调节pH 至5.5)在1.2 MPa的压力下运行10 min, 使ABA分子在压力驱动下局部渗透至膜孔内, 取下膜片将其置于紫外灯下照射反应5 min(Scheme 2), 由于反渗透膜中含有大量的碳氢、氮氢等进攻位点, 使ABA分子在反渗透膜内发生光化学点击反应, 从而固定到反渗透膜内. 将制得的TFC-ABA与TFC-PEI-ABA膜用洁净的自来水冲洗干净, 然后置于1%的亚硫酸氢钠溶液中保存备用(除红外光谱测定外, 本文中的TFC-ABA和TFC-PEI-ABA膜均经紫外光处理).
Scheme 2 Modification process of TFC membranes
1.3 膜分离性能测试
采用错流式反渗透评价装置测试反渗透膜在苦咸水和海水条件下的分离性能(Scheme 3). 苦咸水测试条件: 进料液为2 g/L NaCl和pH=7的模拟苦咸水溶液, 运行压力和温度分别为1.55 MPa和25 ℃; 海水测试条件: 进料液为32 g/L NaCl, 0.005 g/L H3BO3, pH=8的模拟海水溶液, 运行压力和温度分别为5.5 MPa和25 ℃. 测试前先将膜预压1 h直至膜的水通量稳定, 然后分别测试苦咸水和海水条件下的分离性能. 根据下式计算膜的水通量(Flux, L/m2·h):
(1)
式中: V(L)为透过液的体积; A(m2)为膜的有效面积; △t(h)为测试时间.
根据下式计算膜的截留率(R, %):
R=(1-cp/cf)×100%
(2)
式中: cp(kg/L)为透过液的溶质浓度; cf(kg/L)为进料液的溶质浓度.
为了进一步分析膜对硼的截留性质, 引入了渗透系数(Bs, L/m2·h), 根据下式计算Bs:
Js=Bs×Δcs
(3)
式中: Js(kg/m2·h)为硼的渗透量; Δcs(kg/L)为膜两侧溶液的硼浓度之差.
NaCl浓度通过电导率仪测试, 硼浓度通过姜黄素法(国标法)测试.
Scheme 3 Structure of reverse osmosis membrane performance testing machine
2 结果与讨论
2.1 膜表面分离层化学结构分析
Fig.1 ATR-FTIR spectra of fabricated RO membranesa. TFC; b. TFC-ABA; c.
TFC-ABA-UV; d. TFC-PEI-ABA; e. TFC-PEI-ABA-UV.
2.1.1 ATR-FTIR光谱图1给出了TFC反渗透膜与改性反渗透膜的ATR-FTIR光谱. 可以看到, 1663与1548 cm-1处分别出现了酰胺Ⅰ带的CO特征伸缩振动峰和Ⅱ带的N—H特征弯曲振动峰, 由此证实膜分离层中芳香聚酰胺链的生成[28,29]; 2119 cm-1处为—N3的特征吸收峰, 这是由于TFC-ABA膜与TFC-PEI-ABA膜引入了ABA分子而产生的; 此处特征吸收峰在紫外交联后消失, 由此可见, ABA分子在膜内发生了光化学点击反应, 已接枝到了反渗透膜表面的分离层中[23,24].
2.1.2 XPS分析反渗透膜的聚酰胺分离层厚度一般在200 nm左右, 而XPS的探测深度只有几纳米, 远小于其活性层的厚度, 因此可采用XPS分析反渗透膜分离层的元素组成. 表1为XPS测试结果. 可以看到, 与TFC膜相比, TFC-PEI和TFC-PEI-ABA膜表面的氮元素含量增加, 这是由接枝到膜表面的聚乙烯亚胺(PEI)链段引入的; 分别接枝ABA后得到的TFC-ABA与TFC-PEI-ABA膜, 与对应的初始TFC和TFC-PEI膜相比, 其分离层中的C, O和N元素含量均无明显变化, 这可能是由于ABA分子与分离层聚酰胺链段的元素比相似, 导致2种膜在ABA改性前后元素含量没有明显变化.
Table 1 XPS determined compositions ofthe polyamide separation layerMembraneElemental composition(%)CON TFC73.1816.0610.77 TFC-ABA73.1416.4510.41 TFC-PEI69.8216.5813.65 TFC-PEI-ABA70.4316.3613.21 为了进一步验证ABA分子被负载到了反渗透膜上, 对所制备的反渗透膜进行了XPS分峰处理(图2), N—N峰是由于ABA进攻反渗透膜上的氮氢位点产生的, 表明光化学点击反应已经发生, 也进一步证实ABA分子已负载在膜上.
Fig.2 XPS spectra of TFC-PEI(A) and TFC-PEI-ABA(B)
2.2 膜表面性质
图3(A)给出TFC膜及改性膜的接触角数据. 可以看出, TFC膜的静态水接触角为
68.61°, 接枝PEI后减小到63.54°, 表明TFC-PEI膜表面的亲水性提升. 经ABA改性后, TFC-ABA与TFC-PEI-ABA膜表面的水接触角分别增加到76.86°和74.45°, 显然ABA改性后膜表面的疏水性增加; 膜表面疏水性增强可在一定程度上减弱膜与硼酸分子之间的氢键作用力, 使硼酸更难结合到反渗透膜的表面, 从而提升反渗透膜对硼酸的截留效果[22]. 图3(B)给出TFC膜及改性膜的表面Zeta电位数据, 可以看到, 经PEI改性后的TFC-PEI和TFC-PEI-ABA膜表面荷正电性均明显增强, 由此结合上述XPS分析数据可以证实PEI已接枝到反渗透膜的表面[30]. 由于ABA 在水溶液中呈负电, 这将有利于ABA分子通过静电作用吸附到膜的表面, 然后在压力驱动下渗透至分离层, 最后通过光化学反应将其接枝到分离层之中, 增加反渗透膜分离层的致密度, 从而提升其对硼的截留效果. 另外, 经ABA分子改性后的TFC-ABA膜表面荷负电性减弱, 这可能是由于ABA分子的负电性弱于聚酰胺结构所致. 与TFC-PEI膜相比, TFC-PEI-ABA膜表面的正电性减弱, 这是由于接枝到TFC-PEI 膜表面的ABA分子降低了PEI链上可质子化—NH2的数量, 从而使膜表面正电性降低.
Fig.3 Contact angles(A) and Zeta potentials(B) of fabricated RO membranes(B) a. TFC; b. TFC-ABA; c. TFC-PEI; d. TFC-PEI-ABA.
2.3 膜表面形貌分析
图4给出TFC膜及改性膜的表面形貌结构. 可以看出, 4种膜表面均呈峰谷状结构, 并且改性后的膜表面形貌与初始膜相比没有明显变化, 说明改性剂对聚酰胺分离层的主体结构影响不大, 依然保持了聚酰胺分离层的结构. 图5给出TFC膜及改性膜的表面粗糙度的AFM照片. 可见经PEI改性后的TFC-PEI膜表面粗糙度减小, 这可能是由于PEI填补了反渗透膜表面的一些缺陷所致, 而经ABA改性的TFC-ABA膜表面粗糙度没有明显变化, 可能是由于ABA分子尺寸较小且由于静电排斥导致结合的量总体较少. 与TFC-PEI膜相比, TFC-PEI-ABA膜表面粗糙度增加, 这可能是
因为TFC-PEI膜对ABA分子的渗透性更好, 通过静电吸附在膜表面结合了一定量的ABA分子, 从而使膜表面变粗糙.
Fig.4 FE-SEM images of TFC(A), TFC-ABA(B), TFC-PEI(C) and TFC-PEI-ABA(D) Fig.5 AFM images of TFC(A), TFC-ABA(B), TFC-PEI(C) and TFC-PEI-ABA(D)(A) Rq=58.6, Ra=46.2; (B) Rq=39.7, Ra=28.8; (C) Rq=60.9, Ra=46.8; (D)
Rq=51.9, Ra=39.2.
2.4 反渗透膜的分离选择性
盐截留率与水通量是评价反渗透膜分离性能的2个重要指标. 图6给出TFC膜及改性膜的分离性能数据. 由图6(A)可以看到, 在苦咸水条件下, 与初始TFC膜相比, 改性后的TFC-ABA, TFC-PEI和TFC-PEI-ABA膜的NaCl截留率分别从99.13%上
升到99.20%, 99.27%和99.37%, 水通量从38.67 L/m2·h下降到36.14, 31.26和25.22 L/m2·h, 这可能是接枝在膜表面的PEI与ABA分子“修补”了膜表面的部分缺陷, 缩小了聚集孔的孔径, 使分离层更致密, 跨膜传质阻力增大, 最终导致改性
反渗透膜的截盐率升高而水通量相应下降. 由图6(B)可以看到, 上述改性反渗透膜在海水测试条件下的分离性能变化趋势与苦咸水测试条件下基本一致. 由图7(A)可见, 反渗透膜对硼的截留率逐步提升, 与初始的TFC膜相比, TFC-PEI-ABA膜的硼截留率由80.49%提升至90.45%. 这是因为经PEI与ABA改性后, PEI与ABA分子会部分嵌入反渗透膜内, 使反渗透膜的分离层变得更加致密, 并在一定程度上缩
小孔径(图8), 使硼酸分子渗透通过反渗透膜的传质阻力增大, 从而提升改性膜对硼的截留率. 同时从图7(B)也可以看到, 硼酸在TFC-PEI-ABA膜内的渗透系数Bs不断减小, 这也证实硼酸在反渗透膜内的传质阻力逐渐增大, 最终提升了该膜对硼的
截留率.
Fig.6 Separation performances of fabricated membranes under low pressure(A) and simulated seawater conditions(B) (A) 2 g/L NaCl, 15.5 MPa,
pH=7.0; (B) 32 g/L NaCl, 0.005 g/L H3BO3, 55 MPa, pH=8. Flux; rejertion. Fig.7 Permeation selectivity for boron of fabricated membranes(A) and permeability coefficients of boron through the membranes(B)
表2给出反渗透膜与文献[31～33]报道的反渗透膜的分离性能对比情况. 可以看到, 本文利用光敏剂ABA分子所制备的改性反渗透膜表现出更优异的分离性能, 在略微降低水通量的同时将改性反渗透膜对NaCl的截留率提升至99.2%, 更重要的是将其对硼的分离效果提升至90.3%, 达到了世界卫生组织对饮用水质的要求. Table 2 Properties of different RO membranesRO membraneWater
flux/(L·m-2·h-1)NaCl retention rate(%)Boron retention rate(%)Ref.C12-
RO42.198.187.8[31]SRN-RO80.398.462.0[32]CAI-RO7.790.090.6[33]TFC-PEI-ABA34.299.290.3This work
Fig.8 Schematic diagram of modification process
综上所述, 通过引入聚乙烯亚胺(PEI)链对TFC膜进行改性, 改变了膜表面电位, 提升了对叠氮苯甲酸(ABA)分子对反渗透膜的改性效果, 通过光化学点击反应将ABA 分子接枝到反渗透膜内, “修补”反渗透膜分离层中少量缺陷的同时减小了聚集孔的孔径, 提升了分离层的致密度, 使硼酸渗透通过反渗透膜时的传质阻力变大, 从而将TFC-PEI-ABA膜对硼的截留率提升至90.45%, 达到了世界卫生组织对水质的要求. 这种简单高效且不损伤分离材料本身性能的改性方法, 将为未来制备高性能分离膜提供一定的发展方向.
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