氧化还原反应(外)

①
② ③
④
若Gq (M,MOx) >0，则金属氧化物在该温度下分解.
用①～③分别减去④得 C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l) + CO2 (g) 2C(s) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO (g) 2CO(g) + (2/x)MOx(s) = (2/x)M(l)+2CO2 (g)
H SO
Solution
MnO C6 H12O 6 Mn 2 CO 2 4 MnO 8H 5e Mn 2 4H 2O 4
① ②
C6 H12 O 6 6H 2O 6CO 2 24H 24e
①×24+②×5得
24MnO 5C6 H12O 6 72H 4 24Mn 2 30CO2 66H2O 24KMnO 4 5C6 H12O 6 36H2SO 4 24MnSO 4 30CO2 66H2O 12K 2SO 4
7.2
7.3
氧化还原方程式的配平
高温氧化还原反应的自发性 及埃灵罕姆图 水溶液中氧化还原反应的自 发性和电极电势 电势数据的图示法 影响氧化还原反应的动力学 因素和氧化还原反应机理
7.4
Spontaneity of redox reactions in aqueous solution and electrode potential
还原态成共轭关系.
显然
● 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂
氧化值升高趋势越弱. ● 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行. ● 共轭关系可用半反应式表示： Cu2+ + 2eCu Zn Zn2+ +2e6
7.2
氧化还原方程式的配平
(balancing of oxidation-reduction equation )
14
其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这 里介绍一种方法供参考：
酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O
碱性介质：
多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O
13
Example 6
用半反应法配平方程式
Ca3(PO4)2 + C + SiO2
CaSiO3 + P4 + CO2
Solution
C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e①×5 + ②得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2 ①
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- ②
19
7. 4 水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势 (spontaneity
1 2 1 1
1
0.5
+2，如 O 2 F2 , O F2
4
Question 1
什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？
5
7.1.3 氧化还原电对（ox couple）
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和
8
7.2.2 半反应法（离子—电子法）
(the half-reaction method: ionelectron)
(1) 配平原则
● 电荷守恒：得失电子数相等 ● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
(2) 配平步骤
● 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和 弱电解质则写分子式）. ● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数. ● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式.
3
7.1.2 确定氧化值的规则
(the rules for the determination of oxidation number) (1) 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数； (2) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数； (3) 单质中，元素的氧化数为零； (4) 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和. ⑸ 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为 -1，如 Na H ⑹ 氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为 -1，如 H 2 O2 ` Na 2 O2 , 在超氧化物中 为-0.5，如 K O 2 ，在氧的氟化物中 为 +1或
7.2.1 氧化值法(the oxidation number method)
(1) 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等. (2) 配平步骤 ● 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原 子上方标出氧化值. ● 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 ● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧
Gq <0
Gq = Gq(M’ , M’ Ox) – Gq( M, MOx) 这意味着只要 Gq( M, MOx) 的线段处于Gq(M’ , M’ Ox)线段 上方，金属M’就可用来还原金属M的氧化物
18
Example 7
MgO被C还原的最低温度是多少？写出总反应方程式.
Solution
10
Example 3
用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3
Solution
Cl2 (g) + 2e- =2ClCl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e① ×5 + ②得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + ClO3- + 6H2O
7.5 7.6
Diagrammatic representations of electrode potential Influence of dynamic factors on redox reactions and mechanism of redox reactions
2
7.1 基本概念
7.1.1 氧化与还原 (oxidization and reduction)
化剂和还原剂的化学计量数.
● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况 下是H原子和O原子.
● 最后将箭头改为等号.
7
Example 1
用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应 . Solution +5 0 -1 +5 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ( -1 ) – ( +5 ) = - 6 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 [( +5 ) – 0] ×4 = + 20 ● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4
①
②
2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O
+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
第7章 氧化还原反应
Chapter 7 Oxidation-reduction reaction
7.1
基本概念
The primary concepts of redox reactions Balancing redox equations Spontaneity of redox reactions at high temperature and the diagram of llingham
① ②
化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O
3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
11
Example 4
配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr
Solution
17
则
Gq = Gq(C,CO2) – Gq( M, MOx) Gq = Gq(C,CO) – Gq( M, MOx) Gq = Gq(CO,CO2 ) – Gq( M, MOx)
显然，只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C和CO 氧化反应的任一线段上方，相应的热还原反应在热力学上才是允许 的同理也适用于非碳还原剂的还原反应.如果用金属M’代替C或CO， 应该得到：
MgO的线段在1800℃附近上升至C → CO线段以上，这个温度 就是MgO被C还原的最低温度 C和Mg的氧化反应分别为 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 2Mg(s) + O2(g) = 2MgO(s) 相减即得 简 化 2C(s) + 2MgO (s) = 2Mg (s) + CO(g) C(s) + MgO (s) = Mg (s) + CO(g)
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) Br2 (l) + 2e- = 2BrCr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e①×3+②×2得 ② CrO42- + Br①
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
12
Example 5
配平方程式
2 4 KMnO 4 C6 H12O6 MnSO 4 CO 2 K 2SO 4
9
Example 2
用半反应法配平下列反应方程式
KMnO 4 K 2SO 3 酸性溶液中 MnSO 4 K 2SO 4
Solution
(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+
(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e(3) ① × 2 + ② × 5得
15
7. 3 高温氧化还原反应的自发性及埃灵罕姆图(spontaneity
of redox reactions at high temperature and the diagram of Ellingham)
Ellingham图 对一个具体反应而言，如果将一定温度区间内反应 的焓变和熵变近似地看作常数，由 G q H q +T S q 知，以 G q对T作图应该得到斜率为-S q 的直线. Gq - T 图又叫埃灵罕 姆图，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程.
（1）氧化还原概念的发展
起先 后来 现在 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) Mg→Mg2++2e 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 与氧结合 电子转移 电子偏移
（2）氧化数
指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一
化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的. 氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程 氧化剂：electron acceptor 还原剂：electron donor
16
从图中可以看出
C(s) +O2(g) = CO2(g) 2C(s) +O2(g) = 2CO (g) 2CO(s) +O2(g) = 2CO2 (g) (2/x)M(s或1) +O2(g) = (2/x) MOx (s)
Gq (C,CO2)，Sq ≈ 0
Gq (C,CO)， Sq > 0 Gq (CO,CO2) Sq < 0 Gq (M,MOx)