2) 863项目讲座演示文稿08-10-28

3。 在线拉曼光谱仪器示意图
拉曼探头的种类
探头分为三种： 插入式：探头可直接插入液 面内，直接进行测量。 窗口式：在被测量点开个窗 口，通过窗口进行测量。 流通式：探头直接接入管道， 被测量物质直接通过探头。
4。二甲苯的拉曼光谱图及其特性
二。在线拉曼光谱和在线色谱的对比（一）
拉曼光谱完成分析一般仅需要数秒。 所需要的预处理系统非常简单，甚至不需 要。 仪器不需要现场安装，安装简单 分析介质为液体和固体。 仪器维护非常简单，可靠性高。 能完成一般的常量分析，如果需要微量分 析则价格过于昂贵。 仪器工作所需要外部条件很少。
• 主要研究内容 • 拟解决的技术难点 • 主要创新点 • 主要技术指标
主要研究内容
• 研制适用于现场的在线拉曼光谱仪
根据PX单元物料实际杂质组成、物料温度、 根据PX单元物料实际杂质组成、物料温度、采样点位置等现 PX单元物料实际杂质组成 场实际情况，确定仪器适应条件；通过现场运行， 场实际情况，确定仪器适应条件；通过现场运行，考察仪器及软 件长周期运行的稳定性；完成仪器指标的验证， 件长周期运行的稳定性；完成仪器指标的验证，同时达到现场使 用的目的；实现与中控室DCS的通讯， DCS的通讯 用的目的；实现与中控室DCS的通讯，为系统优化提供快速可靠 的参数。 的参数。
PX装置的应用（三） 装置的应用（ 装置的应用
课题研究的意义（ 课题研究的意义（一）
成功研制开发低价位的国产在线拉 曼光谱仪。 曼光谱仪。 不仅可使我国在该领域跟上国际先 进水平，更为重要的是， 进水平，更为重要的是， 其应用对于推动我国流程工业的控 制水平，实现质量目标控制， 制水平，实现质量目标控制，提高经济 效益和社会效益有着十分重大的意义。 效益和社会效益有着十分重大的意义。
1. 研究目的和意义
•在线拉曼光谱仪的典型应用领域 •与工业色谱仪、近红外光谱的比较 与工业色谱仪、 •吸附分离装置（PX）的应用 吸附分离装置（ ） •课题研究的意义
在线拉曼光谱仪的典型应用领域
石油化工是我国国民经济的主要支柱产业之 石油化工是我国国民经济的主要支柱产业之 一，其产品及中间产品的组分及其含量是直接质 量目标参数。 量目标参数。如何快速在线检测这些参数是提高 生产水平的关键因素之一。 生产水平的关键因素之一。
拉曼光谱的吸附曲线和装置调节： 拉曼光谱的吸附曲线和装置调节：
吸附曲线： 吸附曲线：为装置塔内纵向物料瞬间浓度分布曲线 装置的调节：根据装置特点， 装置的调节：根据装置特点，假如装置中每个床程组成完全相 同，则该曲线同时代表每个床程流过的物料变化的 情况， 情况，代表着每个床程的吸附分离效果
2. 国内外的发展现状及趋势
2.3.4 在线拉曼光谱仪
一。光谱仪原理 1。拉曼光谱 1928年，印度科学家拉曼首次观察到拉 曼散射光谱，后来，人们以他的姓氏命名 了拉曼光谱学。这项工作也使拉曼获得了 1930年诺贝尔奖。
拉曼效应和拉曼位移
当入射光照射物质时,入射光 子和物质分子相碰撞时,可发 生弹性和非弹性碰撞。在弹性 碰撞中光子和分子之间不发生 能量交换，光子只改变运动方 向而不改变频率，这种散射过 程叫瑞利散射 瑞利散射。而在非弹性碰 瑞利散射 撞过程中，光子与分子之间发 生能量交换，从而改变光子的 频率。由非弹性散射引起含有 其他频率的散射光现象称为拉 曼效应，这种散射过程称为拉 拉 曼散射。 曼散射
与近红外光谱的比较
在线拉曼光谱仪
不受水份影响。 不受水份影响。
近红外光谱
水份影响很大。 水份影响很大。
倍频区到4倍频区 谱峰清晰明确，易于进行定量分析。 谱峰处于3倍频区到 倍频区， 谱峰清晰明确，易于进行定量分析。 谱峰处于 倍频区到 倍频区， 谱峰严重重叠，定量困难。 谱峰严重重叠，定量困难。 液体和固体。 分析介质为气体 液体和固体。 谱图需要进行一定的工作， 谱图需要进行一定的工作， 找到特征谱峰。 找到特征谱峰。 液体和固体。 分析介质为气体 液体和固体。 谱图成熟， 谱图成熟， 定量时需要建立数学模型。 定量时需要建立数学模型。
•拉曼光谱技术是未来癌症早期诊断的重要手段，已经开始 拉曼光谱技术是未来癌症早期诊断的重要手段，
投入该领域的研究； 投入该领域的研究；
•在机场的安检中，美国已经开始使用该仪器对旅客和行李 在机场的安检中，
物品进行检查； 物品进行检查；
•国内镇海石化在IFP公司设计的对二甲苯的吸附装置中， 国内镇海石化在IFP公司设计的对二甲苯的吸附装置中， IFP公司设计的对二甲苯的吸附装置中
•
装置优化控制参数的设计
在实际的流程工业中，虽然目标生产物是组分， 在实际的流程工业中，虽然目标生产物是组分，但传统都是 使用压力、流量、温度等间接参数进行调整， 使用压力、流量、温度等间接参数进行调整，装置长期操作严重 依赖间接参数。 依赖间接参数。如何解决间接参数和组分参数的对应关系是一个 技术难点。 技术难点。引入产品质量直接参数的在线测量值将能形成较佳的 优化控制方案。 优化控制方案。
传统的单系统吸附分离装置， 传统的单系统吸附分离装置， 假设是一个两组分分离体系，当 假设是一个两组分分离体系， 进样后用适当的溶剂洗脱时就产 生如图中的效果：一种物质移动 生如图中的效果： 慢，另一种物质移动快。当吸附 另一种物质移动快。 分离足够长时两者将最终分开。 分离足够长时两者将最终分开。 这与龟兔赛跑的情形相似， 龟兔赛跑的情形相似 这与龟兔赛跑的情形相似， 如两者从跑道的中部一起开始跑， 如两者从跑道的中部一起开始跑， 但跑道是会逆向移动的， 但跑道是会逆向移动的，且移动 速度介于龟与兔之间， 速度介于龟与兔之间，使得就好 像是龟在往后走，兔在往前走。 像是龟在往后走，兔在往前走。 最终龟与兔分别从跑道的两头落 下来，如图所示。 下来，如图所示。
拉曼光谱与有机结构
同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C≡C产生强拉曼 谱带， 随单键→双键→三键谱带强度增加。 红外光谱中，由C ≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
在线色谱仪
需要复杂的配气系统。 需要复杂的配气系统。 有少量置换和分析完的样品排放。 有少量置换和分析完的样品排放。 分析过程中每分钟消耗大约６０毫升 分析过程中每分钟消耗大约６０毫升 ６０ 样品。需要载气和驱动空气。 样品。需要载气和驱动空气。 需要很长管线将样品引至仪器， 需要很长管线将样品引至仪器， 分析滞后时间很长。 分析滞后时间很长。 谱图很成熟。 谱图很成熟。 仪器价格相对比较便宜， 仪器价格相对比较便宜，但加上 外围成本总价格较高。 外围成本总价格较高。
模拟移动床工作原理
PX装置的应用（二） 装置的应用（ 装置的应用
UOP设计中床层划分吸附段：位于原料F 出口之间的塔节。 液R出口之间的塔节。6 — 15 床。 一精段：位于原料F 一精段：位于原料F入口与吸出 出口之间的塔节。 液E出口之间的塔节。16 —23 23 床。 解吸段：位于吸出液E 解吸段：位于吸出液E出口及解 吸剂入口之间的塔节。 吸剂入口之间的塔节。24 — 3 床。 二精段：位于解吸剂D 二精段：位于解吸剂D入口与吸 余液R出口之间的塔节。 5两 余液R出口之间的塔节。4 5两 个床。又称为缓冲段。 个床。又称为缓冲段。
拟解决的技术难点
•
原位实时分析技术
在实际流程工业过程中，最重要的就是能进行实时分析。 在实际流程工业过程中，最重要的就是能进行实时分析。目 前现场常用在线分析手段是工业色谱仪， 前现场常用在线分析手段是工业色谱仪，该方式是将装置需要分 析的物料用管线拉至仪表安装的仪表房内进行分析， 析的物料用管线拉至仪表安装的仪表房内进行分析，有很大的滞 后性。 后性。
典型应用领域： 典型应用领域： • 吸附分离装置 吸附分离装置 • 直接物料平衡控制 • 精馏装置
与工业色谱仪的比较（ 与工业色谱仪的比较（一）
在线拉曼光谱仪
拉曼光谱完成分析一般仅需要 数秒。 所需要的预处理系统非常简单, 甚至不需要。 仪器现场安装部分非常简单。 分析介质：液体、固体、气体 仪器维护简单，可靠性高。
•美国等发达国家从八十年代开始对拉曼光谱仪进行应用研
究和开发。 究和开发。
•杜邦公司（DuPont）、英国石油公司（BP）、拜尔公司。 杜邦公司（DuPont）、英国石油公司（BP）、拜尔公司。 ）、英国石油公司 ）、拜尔公司
已将其用于分离、蒸馏、聚合等生产过程的控制； 已将其用于分离、蒸馏、聚合等生产过程的控制；
能完成一般的常量分析，如果需要 微量分析则价格过于昂贵。
在线色谱仪
色谱完成分析一般在几分钟到数十 分钟。 需要复杂的预处理系统，甚至某些 预处理系统超过仪表本身价格。 仪器需要安装在现场，需专门仪表房。 仪器需要安装在现场，需专门仪表房。 分析介质：气体、容易气化的液体。 仪器维护复杂，可靠性一般。 仪器维护复杂，可靠性一般。 热导方式可完成一般常量分析， 热导方式可完成一般常量分析，氢火 焰检测器能达到PPM级分析。 PPM级分析 焰检测器能达到PPM级分析。
色谱完成分析一般在几分钟到数十分钟 需要复杂的预处理系统，甚至某些预处理 系统超过仪表本身价格 仪器需要安装在现场，需专门仪表房。 分析介质为气体和容易气化的液体。 仪器维护复杂，可靠性一般。 热导方式可完成一般常量分析，氢火焰检 测器能达到PPM级分析 需要复杂的配气系统。
PX装置的应用（一） 装置的应用（ 装置的应用
根据原设计引进了国内现场唯一一套在线拉曼光谱仪； 根据原设计引进了国内现场唯一一套在线拉曼光谱仪；
•国内若干院校和中科院的研究院所曾研制过用于教学和实
验室的拉曼光谱仪。 验室的拉曼光谱仪。但在线拉曼光谱仪的研制方面国内基 本处于空白状态。 本处于空白状态。
3. 主要研究内容、技术指标 主要研究内容、
• 根据光谱数据提出装置的优化控制参数
模拟移动床由于其装置的复杂性， 模拟移动床由于其装置的复杂性，到现在都没有见到理论优 化的成功应用，简单的数学建模并不能很好解决实际中的问题。 化的成功应用，简单的数学建模并不能很好解决实际中的问题。 我们将在成功开发和使用拉曼光谱的基础上， 我们将在成功开发和使用拉曼光谱的基础上，研究该装置的优化 控制方案。 控制方案。
2。关于拉曼光谱的定量分析
对任何拉曼谱带都可用以下方程表示: I = ac 其中: I 为拉曼强度, a是比例系数, C是浓度。从这里可以 看出，拉曼线的强度直接正比于样品浓度。 拉曼光谱定量分析一般步骤如下： （1）由拉曼光谱鉴定样品的组分。 （2）选择适当强度的谱带且不于样品其他谱带重叠。 （3）选择内标，内标谱带与分析谱带不重叠。
课题研究的意义（ 课题研究的意义（二）
拉曼光谱在PX装置中的应用： 拉曼光谱在PX装置中的应用： PX装置中的应用
安装位置： 安装位置：泵送循环 分析的作用： 分析的作用：了解整个物料浓度变化 了解每个床程的分离效果 绘制吸附曲线 装置调整的目标：充分利用每一个床层。 装置调整的目标：充分利用每一个床层。
课题名称： 课题名称：
在线拉曼光谱仪的研制 及其在吸附分离装置优化中的应用
汇报人： 汇报人：南京工业大学
2008-102008-10-28
汇报提纲: 汇报提纲
1、 研究目的和意义 2、国内外发展现状及趋势
3、主要研究内容、技术指标 主要研究内容、 主要研究内容 4、预期目标 预期目标 5、研究方法、实施方案及进度 研究方法、 研究方法 6、预期研究成果、市场前景 预期研究成果、 预期研究成果 7、课题现有的基础和条件 课题现有的基础和条件
与工业色谱仪的比较（ 与工业色谱仪的比较（二）
在线拉曼光谱仪
仪器工作所需要外部条件很少。 仪器工作所需要外部条件很少。 零污染，不产生任何排放。 零污染，不产生任何排放。 分析消耗的样品为零。 分析消耗的样品为零。分析不需要 任何辅助气体。 任何辅助气体。 光纤拉至现场需要的分析点， 光纤拉至现场需要的分析点，无分 析滞后时间。 析滞后时间。 高分辨率的谱图还没有， 高分辨率的谱图还没有，需要进行 基础实验。 基础实验。 根据具体要求， 根据具体要求，仪器价格差异较大 分辨率要求高时，价格高。 。分辨率要求高时，价格高。